Cracking-Perspektive zur Spannungsregulierung und zum hochwertigen epitaktischen Wachstum von AlN/Saphir-Templaten +

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Als Halbleiter mit extrem großer Bandlücke (Bandlücke ~6,2 eV) spielt AlN eine unersetzliche Rolle in optoelektronischen Geräten wie Leuchtdioden im tiefen Ultraviolettbereich (DUV-LEDs). Allerdings stellt die große Gitterfehlanpassung von bis zu 11,7 % zwischen AlN- und Saphirsubstraten in Kombination mit ihren erheblichen Unterschieden in den Wärmeausdehnungskoeffizienten große Herausforderungen für das heteroepitaktische Wachstum dar. Unter diesen ist das Problem der Rissbildung besonders hervorzuheben: Risse gefährden nicht nur die strukturelle Integrität des Films, sondern erzeugen auch strahlungslose Rekombinationszentren und Diffusionswege für Verunreinigungen, was die Lichtausbeute und Gerätezuverlässigkeit von DUV-LEDs erheblich beeinträchtigt. Daher sind ein tiefes Verständnis der Rissbildungsmechanismen und die Entwicklung wirksamer Unterdrückungsstrategien zu Schlüsselthemen für die Weiterentwicklung der praktischen Anwendung von AlN/Saphir-Templaten geworden. Zu diesem Zweck haben Forscher drei unterschiedliche technische Ansätze untersucht: das doppelseitige Sputterverfahren, das thermische Spannungen durch eine symmetrische Struktur ausgleicht; Nanonukleationsschichttechnik, die den Spannungszustand durch Modulation der Grenzfläche optimiert; und die zweistufige Stickstoffträgermethode, die den Spannungsabbau über eine raue Pufferschicht erleichtert. Durch eine vergleichende Analyse zeigt diese Studie die Gemeinsamkeiten und Besonderheiten dieser Methoden bei der Rissunterdrückung auf.

1. Treibende Kraft von Rissen: Thermische Fehlanpassung und Spannungsanalyse

Risse entstehen durch die während der Heteroepitaxie akkumulierte Eigenspannung. Im AlN/Saphir-System entstehen Spannungen hauptsächlich aus zwei Quellen: Wachstumsspannung, die durch Gitterfehlanpassungen verursacht wird, und thermische Spannung, die durch den Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten beim Abkühlen verursacht wird.

Hayashi et al. berechnete systematisch die innere Spannung im AlN/Saphir-Doppelschichtsystem unter Verwendung des von Hsueh vorgeschlagenen elastischen mehrschichtigen thermischen Spannungsanalysemodells. In diesem Modell ist die biaxiale Spannung in der Ebene proportional zur Dehnung in der Ebene, wobei die Proportionalitätskonstante durch die elastischen Konstanten von AlN bestimmt wird. Während des Abkühlens setzt sich die Dehnung in der Ebene aus der Summe der gleichmäßigen thermischen Dehnung und der Biegedehnung zusammen. Dieser Zusammenhang verdeutlicht das Wesen von Spannungen: Wenn die thermische Spannung aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen AlN und Saphir nicht ausgeglichen werden kann, entsteht eine innere Spannung. Da der thermische Ausdehnungskoeffizient von Saphir höher ist als der von AlN, erfährt die AlN-Schicht beim Abkühlen eine Druckspannung.

Es ist zu beachten, dass die Rissbildung nicht nur durch die Größe der Spannung bestimmt wird, sondern auch eng mit der Art der Spannung (Zug oder Druck) zusammenhängt. Im Allgemeinen trägt Druckspannung dazu bei, die Rissausbreitung zu hemmen, wohingegen übermäßige Zugspannung Risse verursacht. Zhou et al. analysierten quantitativ die Eigenspannung in AlN-Dünnfilmen mittels Raman-Spektroskopie. Sie fanden heraus, dass bei einer Zugspannung der Folie von etwa 1,33 GPa ein deutliches Rissnetzwerk auf der Oberfläche entsteht; wohingegen bei einer Reduzierung der Spannung auf etwa 0,1 GPa eine rissfreie, glatte Oberfläche erhalten werden kann.

Abb. 1 Schematische Darstellung der doppelseitig gesputterten AlN-Templatstruktur

Abb. 2 (a) Spannung in der Ebene und (b) Krümmung von AlN/Saphir-Vorlagen als Funktion der AlN-Dicke auf der Rückseite

2. Doppelseitiges Sputterverfahren: Spannungsausgleich durch eine symmetrische Struktur

Um die Verzugs- und Rissprobleme von AlN/Saphir-Templaten anzugehen, haben Hayashi et al. schlug einen einfachen, aber effektiven Ansatz vor – die doppelseitige Sputtermethode. Die Kernidee besteht darin, AlN-Filme sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite eines Saphirsubstrats abzuscheiden und dabei die symmetrische Struktur zu nutzen, um das beim Abkühlen erzeugte Biegemoment aufzuheben.

Das Experiment verwendete doppelseitig polierte Saphirsubstrate (430 μm dick). Die AlN-Dicke auf der Vorderseite wurde auf 200 nm festgelegt, während die Dicke auf der Rückseite zwischen 0 und 600 nm variiert wurde. Die Proben wurden 3 Stunden lang einem Hochtemperaturglühen von Angesicht zu Angesicht bei 1700 °C unterzogen. Die Ergebnisse zeigen, dass sich nach dem Glühen die Halbwertsbreite (FWHM) der AlN (10-12)-Röntgenrockingkurve (XRC) deutlich von etwa 6000 Bogensekunden auf 256–321 Bogensekunden verbesserte, was auf eine wesentliche Verbesserung der Kristallqualität hinweist.

Aus Sicht der Spannungsanalyse liegt der Vorteil der doppelseitigen Struktur in ihrer Symmetrie. Berechnungen zeigen, dass bei gleicher Dicke der Vorder- und Rückseite die Spannung symmetrisch verteilt ist, wobei es sich bei beiden um eine Druckspannung von etwa 1,92 GPa handelt. Mit zunehmender Rückseitendicke nimmt der Spannungsunterschied zwischen Vorder- und Rückseite allmählich zu und erreicht etwa 11 MPa, wenn die Rückseitendicke 700 nm beträgt. Diese asymmetrische Spannungsverteilung ist die treibende Kraft für den Waferverzug.

Durch Anpassen der Rückseitendicke kann die Krümmung stufenlos im Bereich von -27 km⁻¹ bis 29 km⁻¹ eingestellt werden. Noch wichtiger: Wenn die AlN-Dicke auf der Vorderseite bei 200 nm gehalten wird, bleibt die Vorderseite unabhängig von der Dicke auf der Rückseite rissfrei. Wenn die Dicke der Rückseite jedoch 300 nm überschreitet, treten Risse auf der Rückseite selbst auf, die entlang der AlN-a-Achse ausgerichtet sind, wobei die Rissdichte bei 600 nm deutlich zunimmt. Dieses Phänomen offenbart eine wichtige Regel: Die Rissbildung hängt in erster Linie von der absoluten Dicke des AlN-Films auf jeder einzelnen Seite ab und nicht von der Größe oder Richtung der Krümmung. Selbst in einem Krümmungsbereich von bis zu 40 km⁻¹ bleibt die Vorderseite rissfrei.

Abb. 3 Lichtmikroskopische Aufnahmen der Rissmorphologie für verschiedene Rückseitendicken

3. Nucleation Layer Engineering: Vorspannungsmodulation auf der Nanoskala

Im Gegensatz zur doppelseitigen Sputtermethode, die Spannungen durch makroskopische Struktursymmetrie ausgleicht, haben Zhao et al. hat einen Interface-Engineering-Ansatz übernommen. Durch die Vorabscheidung einer nanoskaligen AlN-Keimbildungsschicht auf dem Saphirsubstrat erreichten sie eine genaue Kontrolle über den Spannungszustand der nachfolgenden Epitaxieschicht. Der Hauptvorteil dieser Methode besteht darin, dass die Dicke, die Kristallqualität und der Verunreinigungsgehalt der Keimbildungsschicht unabhängig voneinander optimiert werden können, wodurch ideale Ausgangsbedingungen für das Dickschichtwachstum geschaffen werden.

In der Studie wurden drei Arten von Keimbildungsschichten verglichen: eine In-situ-Niedertemperatur-MOCVD-AlN-Keimbildungsschicht (Probe A1), eine sauerstofffrei gesputterte AlN-Keimbildungsschicht (Probe B1) und eine mit Sauerstoff dotierte gesputterte AlN-Keimbildungsschicht (Probe C1). Die Raman-Spektroskopie-Analyse ergab, dass die Probe mit der sauerstofffrei gesputterten AlN-Keimbildungsschicht nur eine schwache Zugspannung von etwa 100 MPa aufwies und eine glatte und rissfreie Oberfläche hatte. Im Gegensatz dazu erfuhr die Probe mit der Niedertemperatur-MOCVD-AlN-Keimbildungsschicht eine hohe Zugspannung von 1,33 GPa, was ein deutliches Rissnetzwerk zeigte. Die Probe mit der sauerstoffdotierten gesputterten AlN-Keimbildungsschicht zeigte einen Zwischenzustand mit einer Zugspannung von 0,73 GPa und dem Vorhandensein von Rissen.

Abb. 4 Raman-Spektren von AlN-Dünnfilmen unter verschiedenen Keimschichtbedingungen

Abb. 5 Optische Mikroaufnahmen von AlN-Dünnschichtoberflächen unter verschiedenen Keimschichtbedingungen

Um dieses Phänomen anzugehen, haben Zhao et al. lieferte Hinweise durch XRD-Analyse: Die FWHMs der (002)- und (102)-Rocking-Kurven für die Probe mit der sauerstofffrei gesputterten AlN-Keimbildungsschicht betrugen 45 Bogensekunden bzw. 552 Bogensekunden und waren damit denen der Niedertemperatur-MOCVD-Probe (497 Bogensekunden und 1641 Bogensekunden) deutlich überlegen. Dies weist darauf hin, dass die sauerstofffrei gesputterte AlN-Keimbildungsschicht eine bessere c-Achsen-Ausrichtung und eine gleichmäßigere Korngröße aufweist. Eine solche hochwertige Keimbildungsschicht kann den nachfolgenden epitaktischen Wachstumsmodus effektiver modulieren und so einen ausreichenden Spannungsabbau ermöglichen.

Abb. 6 Röntgen-Rocking-Kurven von AlN-Dünnfilmen unter verschiedenen Bedingungen der Keimschicht: (a) symmetrische (002)-Reflexion, (b) asymmetrische (102)-Reflexion

Der Einfluss der Dicke der Keimschicht auf den Spannungszustand ist ebenfalls signifikant. Bei der sauerstofffrei gesputterten AlN-Keimbildungsschicht erfuhr der AlN-Dünnfilm bei einer Dicke von 15 nm eine Zugspannung von 867 MPa und die Oberfläche zeigte ein Rissnetzwerk. Bei einer Erhöhung der Dicke auf 25 nm verringerte sich die Zugspannung auf 100 MPa und die Oberfläche wurde rissfrei. Als die Dicke weiter auf 35 nm erhöht wurde, wandelte sich die Spannung in eine Druckspannung von 267 MPa um und die Oberfläche zeigte hügelartige Wellen. Diese „U-förmige“ Variation weist darauf hin, dass ein optimales Fenster für die Dicke der Keimbildungsschicht existiert, innerhalb dessen die Spannung minimiert und die Oberfläche am glattsten ist.

Abb. 7 Lichtmikroskopische Aufnahmen von AlN-Dünnfilmoberflächen, die sauerstofffrei gesputterten Keimbildungsschichten unterschiedlicher Dicke entsprechen

4. Zweistufige Stickstoff-Träger-Methode: Spannungsabbaumechanismus über eine raue Pufferschicht

Beim herkömmlichen MOCVD-Wachstum von AlN wird typischerweise Wasserstoff als Trägergas verwendet. Hasan et al. verfolgte einen anderen Ansatz und verwendete Stickstoff als Trägergas in Kombination mit einer zweistufigen Wachstumsstrategie, wodurch erfolgreich ein 4 μm dicker, rissfreier AlN-Dünnfilm hergestellt wurde.

Die Kerninnovation dieses Verfahrens liegt in der Gestaltung einer rauen Niedertemperatur-Pufferschicht. Bei einer niedrigen Temperatur von 970 °C wurde ein gepulster Versorgungsmodus (NH₃-Ein-/Ausschaltzeiten von 6/12 Sekunden, mit kontinuierlichem TMAl-Fluss) verwendet, um eine raue AlN-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 μm wachsen zu lassen. Aufgrund der geringen Oberflächenmobilität unter einer Stickstoffträgergasumgebung weist diese Pufferschicht eine hohe Dichte an Keimbildungsinseln mit einer quadratischen Mittelrauheit (RMS) von 3,12 nm auf. Anschließend wurde die verbleibende AlN-Dicke kontinuierlich bei einer hohen Temperatur von 1180 °C gewachsen.

Aus Sicht der Stressentwicklung spielt diese raue Pufferschicht eine Schlüsselrolle als „stressregulierende Schicht“. Die hohe Dichte an Korngrenzen und Hohlräumen in der rauen Niedertemperaturschicht bietet Möglichkeiten für den Spannungsabbau während des anschließenden Hochtemperaturwachstums. Mit steigender Temperatur erhöht sich die Oberflächenbeweglichkeit und Adatome neigen dazu, seitlich zu wandern und die Hohlräume zu füllen – ein Prozess, der Zugspannungen induziert. Diese Zugspannung wirkt der intrinsischen Druckspannung entgegen, die aus Gitter- und thermischen Fehlanpassungen resultiert, und hält letztendlich die Nettospannung auf einem relativ niedrigen Niveau (ungefähr 0,6 GPa Druck).

Die Ergebnisse der Materialcharakterisierung bestätigen die Wirksamkeit dieses Mechanismus: Die FWHM der (10-12)-Rocking-Kurve für den 4 μm dicken AlN-Film beträgt 289 Bogensekunden, die Oberfläche weist eine vollständige zweidimensionale Stufenflussmorphologie auf und die RMS-Rauheit beträgt nur 0,12 nm. Die nach der Williamson-Hall-Methode berechnete Versetzungsdichte beträgt etwa 1 × 10⁹cm⁻², bei einer Schraubenversetzungsdichte von 2,2 × 10⁷cm⁻². Der E₂(hoch)-Phononenpeak im Raman-Spektrum liegt nahe dem Wert des Massenmaterials (ungefähr 657 cm⁻¹), was die wirksame Beseitigung von Eigenspannungen weiter bestätigt.

Abb. 8 AFM-Bilder von AlN-Dünnfilmen, die mit der zweistufigen Stickstoffträgermethode gewachsen wurden: a. Oberfläche der rauen Pufferschicht (RMS = 3,12 nm); B. Oberfläche der 4μm dicken Probe (RMS = 0,12nm)

Tabelle 1 fasst die drei oben beschriebenen technischen Ansätze zusammen und vergleicht ihre Schlüsselparameter und die Wirksamkeit der Rissunterdrückung.

Tabelle 1. Vergleich von drei Strategien zur Rissunterdrückung für AlN/Saphir-Template
Technischer Ansatz	Kernmechanismus	AlN-Dicke	(10-12) XRC FWHM	Art und Ausmaß der Restspannung	Crack-Status
Doppelseitiges Sputtern + Hochtemperaturglühen	Die symmetrische Struktur gleicht das Biegemoment aus	Vorderseite 200 nm	256–321 Bogensekunden	Komprimierend, ~2,0–2,1 GPa	Vorderseite rissfrei
Sauerstofffrei gesputterte Nukleationsschicht + MOCVD	Hochwertige Nukleationsschicht optimiert den Wachstumsmodus	~2μm	552 Bogensekunden	Zugfestigkeit, ~0,1 GPa	Rissfrei
Zweistufige Stickstoffträgermethode	Eine raue Pufferschicht baut Stress ab	4μm	289 Bogensekunden	Komprimierend, ~0,59 GPa	Rissfrei

 

Diese Forschung zeigt, dass die Kristallqualität nicht direkt mit der Stärke der Spannung zusammenhängt. Durch Hochtemperaturglühen kann die Kornorientierung optimiert werden, die thermische Fehlanpassung der Druckspannung bleibt jedoch bestehen. Zugspannung ist anfälliger für die Entstehung von Rissen als Druckspannung. Die für die Rissbildung kritische Dicke hängt von den Wachstumsbedingungen ab, und die Grenzflächentechnik kann die Rissbeständigkeit deutlich erhöhen.

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Verweise:

1. Hayashi, Y., Tanigawa, K., Uesugi, K., Shojiki, K. & Miyake, H. (2019). Krümmungskontrollierbare und rissfreie AlN/Saphir-Vorlagen, hergestellt durch Sputtern und Hochtemperaturglühen. Journal of Crystal Growth, 512, 131-135.
2. Zhao, J., Hu, H., Lei, Y., Wan, H., Gong, L. & Zhou, S. (2019). Heteroepitaxiales Wachstum eines hochwertigen und rissfreien AlN-Films auf einem Saphirsubstrat mit einer nanometerdicken AlN-Keimbildungsschicht für AlGaN-basierte Leuchtdioden im tiefen Ultraviolett. Nanomaterialien, 9(11), 1634.
3. Hasan, S., Mamun, A., Hussain, K., Patel, D., Gaevski, M., Ahmad, I. & Khan, A. (2021). Untersuchung von MOCVD-gezüchtetem, rissfreiem, 4 μm dickem Aluminiumnitrid unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas. MRS Advances, 6(17), 456-460.