Photokathoden auf Basis von Siliziumsubstraten in der photoelektrochemischen Wasserspaltung +

Photoelectrochemical water splitting offers a sustainable route to produce hydrogen using solar energy. Among various semiconductor photoelectrodes, silicon is attractive because of its narrow bandgap (1.12 eV), which enables broad absorption of the solar spectrum (300–1200nm), as well as its low cost and well‑established processing technology.

Die Rolle einer Si-Elektrode in einer PEC-Zelle wird stark von ihrem Dotierungstyp beeinflusst. Si vom n-Typ (n-Si) wird typischerweise als Photoanode für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) verwendet, während Si vom p-Typ (p-Si) die bevorzugte Wahl für eine Photokathode für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) ist.

PAM-XIAMEN ist in der Lage, Siliziumwafer zu liefern, bei denen es sich um kostengünstige Materialien handelt, die sich für Prozesstests und vorläufige Proof-of-Concept-Experimente für Forschungs- und Entwicklungsprojekte mit Schwerpunkt auf der photoelektrochemischen (PEC) Wasserspaltung eignen. Weitere technische Parameter finden Sie unterhttps://www.powerwaywafer.com/silicon-wafer.

1. Grundprinzipien: Bandbiegung und Ladungstrennung in Silizium

Wenn ein Halbleiter vom Typ ap mit einem Elektrolyten oder einem Metall mit einer höheren Austrittsarbeit (z. B. Pt, W = ~5,6 eV vs. Vakuum) in Kontakt gebracht wird, übertragen sich Elektronen vom Halbleiter zur Grenzfläche, bis sich die Fermi-Niveaus ausrichten. Dadurch entsteht eine Verarmungsschicht an der p-Si-Oberfläche, und die Energiebänder krümmen sich nach unten zur Grenzfläche. Die Abwärtsbiegung des Bandes erleichtert die Wanderung fotogenerierter Elektronen zur Oberfläche, wo sie Protonen zu Wasserstoff reduzieren können, während fotogenerierte Löcher in die Masse getrieben werden.

Bei n-Si würde der gleiche Kontakt eine Bandbiegung nach oben hervorrufen, die den Lochtransport zur Oberfläche für die Wasseroxidation begünstigt. Daher ist p-Si von Natur aus für HER-Photokathoden geeignet.Der folgende Inhalt geht speziell auf p-Typ-Si-basierte Fotokathoden für die PEC-Wasserspaltung ein

2. Vorteile von p-Si für das Fotokathodendesign

2.1 Hoher Photostrom und positives Onset-Potenzial durch Carrier Transfer Engineering

Ein direkter Beweis für das Potenzial von p-Si ist die von Li et al. beschriebene p-Si/TiO₂/HfO₂/MoS₂/Pt-Fotokathode. Die Elektrode wird durch Atomschichtabscheidung von TiO₂ und HfO₂ auf p-Si hergestellt, gefolgt von der thermischen Zersetzung von MoS₂ und der galvanischen Abscheidung von Pt.

Abb. 1 Linear Sweep Voltammetry (LSV)-Kurven einer Reihe von Photokathoden

• Bare p‑Si exhibits a poor photocurrent density of about –1.9mA cm⁻² and an onset potential of –0.1V vs. RHE.
• Nach der Abscheidung von TiO₂ und HfO₂ verbessert sich der Photostrom.
• Durch die Zugabe von MoS₂ verschiebt sich das Onset-Potential auf +0,1 V vs. RHE.
• The full p‑Si/TiO₂/HfO₂/MoS₂/Pt photocathode achieves a photocurrent density of –29mA cm⁻² at 0V vs. RHE and an onset potential of +0.51V vs. RHE.

Diese bemerkenswerte Leistung wird auf einen verbesserten Trägertransfer und eine verringerte Rekombination zurückgeführt, wie durch zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) und intensitätsmodulierte Photostromspektroskopie (CIMPS) nachgewiesen wird.

2.2 Glätten der Pt/p-Si-Schottky-Barriere mit einer Graphen-Pufferschicht

Ein anhaltendes Problem bei Pt/p-Si-Photokathoden ist die große Schottky-Barriere, die durch die Nichtübereinstimmung zwischen den Fermi-Niveaus von p-Si (≈–5,1 eV) und Pt (≈–5,6 eV) verursacht wird. Zhu et al. [2023] führte einen einschichtigen Graphenpuffer zwischen p-Si und Pt ein. Graphen hat eine Austrittsarbeit von etwa –4,5 eV, die zwischen denen von p-Si und Pt liegt, wodurch eine abgestufte Energielandschaft entsteht, die den Elektronentransport erleichtert.

Abb. 2 LSV-Kurven von Pt/p-Si mit und ohne Graphenpuffer unter AM 1,5G-Beleuchtung

• Pt/p‑Si gives a photocurrent density of –2.48mA cm⁻² at –0.6V vs. Ag/AgCl.
• Pt/graphene/p‑Si yields –9.73 mA cm⁻² at the same potential – a 3.9‑fold increase.
• Das Einschaltpotential verschiebt sich von –0,061 V auf +0,296 V gegenüber Ag/AgCl, was auf eine erhebliche Verbesserung der Leerlaufspannung hinweist.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) bestätigt weiterhin, dass der Graphenpuffer den Ladungsübertragungswiderstand verringert. Abb. 3 zeigt einen viel kleineren Halbkreis für Pt/Graphen/p-Si im Vergleich zu Pt/p-Si.

Abb. 3 EIS-Diagramme von mit Graphen gepufferten und ungepufferten Pt/p-Si-Fotokathoden

2.3 Erhöhte Stabilität durch Schutzschichten

Blankes p-Si ist in wässrigen Elektrolyten anfällig für Photokorrosion. Li et al. [2024] verwendeten eine ALD-abgeschiedene TiO₂/HfO₂-Doppelschicht als Schutzbeschichtung. Die HfO₂-Schicht bietet eine hervorragende chemische Stabilität und Passivierung.

Abb. 4 Photoinduzierte Strom-Zeit-Kurven (i-t) bei –1 V vs. RHE

• p‑Si/TiO₂/HfO₂ maintains a stable photocurrent for 1 hour.
• Die Probe ohne HfO₂ (nur TiO₂) zersetzt sich schnell.

Darüber hinaus TRPL-Spektren in Li et al. zeigen, dass die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer von 30,56 ns (nacktes p-Si) auf 34,06 ns nach der TiO₂/HfO₂-Abscheidung ansteigt, was auf eine unterdrückte Trägerrekombination hinweist.

Similarly, Mitta et al. [2018] used ZnO nanolayers deposited by pulsed spray pyrolysis on p‑Si. The p‑Si/ZnO photoanode (note: in their work ZnO is n‑type, forming a p‑n junction with p‑Si) exhibits good stability in alkaline electrolyte (pH = 10). The current density decreases by only ~7.5 %, demonstrating the protective role of ZnO.

Abb. 5 Chronoamperometrie über 1 Stunde bei 0,5 V vs. Ag/AgCl

2.4 Heteroübergänge für verbesserte Photospannung

Depositing an n‑type wide‑bandgap semiconductor on p‑Si creates a p‑n heterojunction with a built‑in electric field that enhances charge separation. Mitta et al. fabricated p‑Si/n‑ZnO heterojunctions. Under illumination, the device achieves a photocurrent density of 0.71mA cm⁻² at 1.3V vs. Ag/AgCl with a low onset potential of 0.07V vs. Ag/AgCl.

Obwohl der absolute Photostrom niedriger ist als der optimierter Pt-basierter Systeme, demonstriert der p-Si/ZnO-Heteroübergang das Prinzip der Verwendung von p-Si als Grundlage für ein eingebautes Feld, das photogenerierte Ladungsträger antreibt.

2.5 Morphologisches Engineering zur Verbesserung der Lichtgewinnung

Planares p-Si reflektiert einen großen Teil des einfallenden Lichts. Mikro- und Nanostrukturierung sind wirksame Strategien, um Reflexionen zu reduzieren und die Lichtabsorption zu erhöhen. Cheng et al. [2022] untersuchten verschiedene p-Si-Morphologien, darunter Mikropyramiden, Mikrodrähte, Nanodrähte und Nanostäbe.

Abb. 6 Verschiedene Mikrostrukturen von blankem Si: (A, B) Draufsicht- und Querschnitts-REM-Bilder von n⁺p-Si-Mikropyramiden-Arrays; (C) Reflexionsspektren; (D,E) REM-Bilder von Si-Mikrodrähten; (F) Reflexionsspektren

 Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Siliziumwafer nicht nur eine wissenschaftlich fundierte Wahl sind, sondern auch eine vielversprechende Plattform für die Entwicklung effizienter, stabiler und skalierbarer Photokathoden für die solarbetriebene Wasserspaltung.

Egal, ob Sie Siliziumsubstrat für die Forschung oder für industrielle Anwendungen benötigen, kontaktieren Sie uns bitte per E-Mail unter[email protected] und [email protected].

 

Verweise:

1. Li, J., Bai, J., Hu, S., Yuan, W., Bu, Y. & Guo, X. (2024). Konstruktion einer neuartigen P-Si/TiO2/HfO2/MoS2/Pt-Heterophotokathode für eine verbesserte photoelektrochemische Wasserspaltung. Nanoforschung, 17(5), 4428-4436.
2. Zhu, X., Yu, X., Li, J., Li, H., Wang, S., Xu, Y., … & Ma, L. (2023). Graphenverstärkte photoelektrochemische Wasserspaltung durch Verringerung der Pt/p-Si-Photokathoden-Grenzflächenbarriere. ChemPhotoChem, 7(7), e202200272.
3. Mitta, SB, Murahari, P., Nandanapalli, KR, Mudusu, D., Karuppannan, R. & Whang, D. (2018). Si/ZnO-Heterostrukturen für effiziente Dioden- und Wasserspaltungsanwendungen. International Journal of Hydrogen Energy, 43(33), 16015-16023.
4. Cheng, C., Zhang, W., Chen, X., Peng, S. & Li, Y. (2022). Strategien zur Verbesserung der photoelektrochemischen Wasserspaltungsleistung von Si-basierten Elektroden. Energy Science & Engineering, 10(4), 1526-1543.