Estabilidad conformacional del 4H-SiC en dimensiones duales: de la termodinámica microscópica a las propiedades mecánicas macroscópicas +

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El carburo de silicio 4H (4H-SiC), como material semiconductor representativo de banda prohibida amplia, exhibe un potencial significativo en electrónica de potencia y dispositivos de alta temperatura y alta frecuencia. Sin embargo, el concepto de "estabilidad conformacional" tiene una doble connotación dentro de la investigación y la industria del SiC. Se refiere tanto a la estabilidad termodinámica de la secuencia de apilamiento atómico específica del politipo 4H en relación con otros politipos (por ejemplo, 3C-SiC, 6H-SiC) como a la estabilidad mecánica de la oblea para resistir cambios de forma tales como curvatura y deformación durante el procesamiento y la aplicación de la oblea real.

1. Estabilidad conformacional termodinámica del 4H-SiC: competencia energética de secuencias de apilamiento atómico

La estructura cristalina del 4H-SiC se forma mediante el apilamiento de bicapas de Si-C a lo largo de la dirección [0001] siguiendo una secuencia ABCB específica, que constituye su denominada "conformación". Su problema de estabilidad se manifiesta primero en la competencia energética con otros politipos (por ejemplo, 3C cúbico, 6H hexagonal). Durante mucho tiempo, explicar la coexistencia de múltiples politipos en condiciones de crecimiento similares y comprender el mecanismo detrás de la formación de inclusiones de 3C-SiC en la homoepitaxia 4H-SiC han sido desafíos centrales para la investigación teórica.

Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) son herramientas poderosas para investigar este problema. Los estudios sistemáticos de Ramakers et al. muestran que en T = 0K, las diferencias de energía en masa entre diferentes politipos son extremadamente pequeñas (del orden de ~ 1 meV / SiC), y los resultados del cálculo dependen en gran medida de la metodología computacional empleada. Compararon varios códigos DFT como VASP, CP2K y FHI-aims, junto con numerosas funciones de correlación de intercambio como LDA, PBE, PBEsol y HSE06. El estudio encontró que, a excepción del funcional meta-GGA SCAN, la mayoría de los métodos DFT convencionales predicen que los politipos 4H y 6H serán ligeramente más estables que el 3C en aproximadamente 1-5 meV/SiC, mientras que el politipo 2H es el menos estable. Esto es consistente con las conclusiones de muchos de los primerosab inicioestudios, que indican que las energías en masa a T = 0 K por sí solas no pueden explicar la facilidad observada experimentalmente de formación de 3C-SiC a bajas temperaturas y la preferencia por 4H/6H a altas temperaturas de crecimiento.

Fig. 1 Energías relajadas de estructuras 3C, 6H, 4H y 2H en función de la hexagonalidad para diferentes códigos DFT, funcionales de correlación de intercambio y conjuntos de bases

Para cerrar la brecha entre la teoría y el experimento, se deben considerar los efectos de la temperatura. Calculando la contribución vibratoria a la energía libre de Helmholtz (F_vibración(T)=U_vibración– TS_vibración) utilizando la teoría de la perturbación funcional de la densidad (DFPT), los estudios encontraron que a medida que aumenta la temperatura, la energía libre de los politipos hexagonales (4H, 6H) disminuye aún más en relación con 3C. A temperaturas epitaxiales típicas de deposición química de vapor (CVD) (~1800 K), la energía libre de vibraciones estabiliza 4H (6H) sobre 3C en aproximadamente -3,0 (-2,8)meV/SiC. Sin embargo, incluso después de tener en cuenta esto, la estabilidad termodinámica general todavía favorece a 4H/6H, lo que contradice la observación de la formación de inclusiones de 3C y 3C a temperaturas más bajas.

Los estudios muestran que las correcciones de Van der Waals (vdW) impactan significativamente las conclusiones, pero deben tratarse con cautela. Si bien las primeras correcciones de DFT-D2 alteraron drásticamente el orden de estabilidad de los politipos, estabilizando fuertemente la fase 3C, los métodos vdW más avanzados (por ejemplo, DFT-D3(BJ), vdW-MBD) causan correcciones insignificantes a la estabilidad y predicen con mayor precisión las constantes de la red. Por lo tanto, los investigadores argumentan que, aparte de los métodos vdW más avanzados, otras correcciones de vdW podrían introducir errores espurios al calcular las energías masivas de SiC.

Más allá de los efectos del volumen y la temperatura, la energía superficial se considera otro factor clave que determina la estabilidad del politipo, especialmente la cinética de crecimiento dominante. La investigación de Mercier y Nishizawa indicó diferencias significativas en la energía superficial de las caras terminadas en Si (0001). Los cálculos de Ramakers et al. Confirmó que para las caras terminadas en Si, la superficie 3C es la más estable, con una energía menor que las superficies politipo hexagonales, con una diferencia máxima de hasta 158 meV/enlace colgante (para 2H). Esta diferencia se reduce a 59 meV/enlace colgante después de incluir la polarización del espín, pero sigue siendo significativamente mayor que las diferencias de energía en masa. Por el contrario, las diferencias de energía para las caras terminadas en C son menores y siguen un orden diferente. Dado que el crecimiento epitaxial estándar industrial generalmente se realiza en sustratos fuera del eje terminados en Si, la superficie 3C más estable proporciona una fuerza impulsora para la nucleación 3C-SiC.

Fig. 2 Energía superficial relativa al politipo 3C para superficies terminadas en Si y terminadas en C en función de la hexagonalidad de la superficie

2. Estabilidad conformacional mecánica de obleas de 4H-SiC: estrés, defectos y dopaje

En la fabricación práctica de obleas y el procesamiento de dispositivos, la “estabilidad conformacional” se refiere más a menudo a la capacidad de la oblea para resistir la deformación por arco y deformación y mantener una forma plana después de someterse a procesos como rebanar, moler y adelgazar. Esta estabilidad afecta directamente a la litografía posterior, los procesos de crecimiento epitaxial y la confiabilidad del manejo robótico automatizado.

Las demandas de mejora del rendimiento impulsan el crecimiento de bolas más largas y de mayor diámetro a través del método de transporte físico de vapor (PVT), pero las modificaciones del proceso pueden introducir tensiones internas no deseadas. La investigación de Manning et al. se centró en obleas de 4H-SiC tipo n de 150 mm, adelgazándolas sistemáticamente hasta que perdieron estabilidad conformacional plana (es decir, mostraron inversión del arco), para evaluar el impacto de diferentes procesos de crecimiento y tratamiento térmico en los niveles de tensión interna. Descubrieron que modificando físicamente la cámara de crecimiento y aplicando tratamientos térmicos específicos en línea, el espesor crítico promedio para la inestabilidad de la oblea podría reducirse de 298 μm para el proceso de control a 260 μm, una reducción del 13 %. Esto indica que la modificación de la cámara de crecimiento alivió efectivamente las tensiones internas que conducen a la inestabilidad conformacional.

Fig. 3 (a) Tendencia del espesor crítico para la inestabilidad de la oblea versus la posición axial normalizada para los procesos de prueba A, B y C con ajustes lineales; (b) Comparación del espesor crítico promedio para los procesos A y C

La inestabilidad posterior al adelgazamiento es análoga al principio del efecto Twyman, donde la curvatura de la oblea cambia al disminuir el espesor debido a tensiones superficiales desequilibradas. La causa fundamental se remonta a fuentes de tensión internas dentro del cristal, que incluyen principalmente la distribución espacial no uniforme de las dislocaciones y las variaciones en la concentración de dopaje de nitrógeno.

La distribución de las dislocaciones es un factor clave que afecta la estabilidad mecánica. El análisis del mapeo de defectos de obleas representativas reveló que la estabilidad conformacional se correlaciona estrechamente con la densidad de dislocaciones en la región del borde. Las obleas del Proceso A, más estable, exhibieron una menor densidad de dislocaciones del borde de roscado (TED) en la región del borde y una distribución más uniforme de las dislocaciones del plano basal (BPD). Por el contrario, las obleas del Proceso B, sin tratamiento térmico, mostraron una alta concentración de agrupación de BPD en el borde. Las exploraciones de topografía de rayos X (XRT) confirmaron además que el tratamiento térmico ayuda a redistribuir los BPD, haciéndolos más uniformes en toda la oblea y reduciendo así la concentración de tensión local. El estudio concluyó que la posición axial de la oblea dentro de la bola de cristal tiene una influencia más fuerte en la distribución de BPD y la estabilidad conformacional que el tratamiento térmico en sí.

Fig. 4 Mapas de contorno de (a) dislocación del borde de roscado (TED), (b) dislocación del tornillo de roscado (TSD) y (c) distribución de densidad de dislocación del plano basal (BPD) para obleas representativas de los procesos A, B y C

La concentración de dopaje con nitrógeno afecta indirectamente a la estabilidad mecánica al influir en el módulo elástico del material. En otro estudio realizado por Manning et al., después de lograr un aumento del 40 % en la tasa de crecimiento axial mediante ajustes del proceso PVT, algunas obleas exhibieron inestabilidad conformacional plana. Las pruebas de nanoindentación en obleas estables e inestables mostraron módulos elásticos promedio de 427 ± 6 GPa y 439 ± 6 GPa, respectivamente, siendo este último más alto y mostrando una mayor variación dentro de la oblea (~ 15 GPa). Existe una correlación entre el módulo elástico y la resistividad (inversamente relacionada con la concentración de nitrógeno) medida mediante métodos de corrientes parásitas sin contacto: las regiones con típicamente una resistividad más baja (mayor dopaje con nitrógeno) también tienden a tener un módulo elástico más bajo. Sin embargo, esta relación no es lineal, lo que sugiere un mecanismo complejo por el cual el nitrógeno afecta la rigidez.

Fig. 5 (a) Diagramas de caja del módulo elástico medido a lo largo del diámetro [11-20] para obleas estables e inestables seleccionadas; (b), (c) Mapas de distribución de resistividad para las obleas correspondientes

El dopaje con nitrógeno provoca una contracción constante de la red, lo que en teoría fortalece potencialmente los enlaces, aunque se observa un módulo reducido. Una posible explicación es que la incorporación de nitrógeno puede promover la formación de defectos puntuales como vacantes de carbono, que se sabe que reducen significativamente el módulo elástico del SiC. Por lo tanto, la modificación de la cámara de crecimiento (Proceso A) podría optimizar el campo térmico, reduciendo los TED de borde y la tensión asociada, compensando así el posible aumento en el módulo elástico y la tensión que podría surgir de la reducción de la concentración de nitrógeno (aumento de la resistividad), mejorando en última instancia la estabilidad conformacional de la oblea.

En conclusión, la estabilidad conformacional del 4H-SiC es un problema de múltiples escalas que abarca desde el nivel atómico hasta el macroscópico. A escala atómica, la estabilidad termodinámica de su secuencia de apilamiento ABCB proviene de equilibrios sutiles de energía en masa, contribuciones de entropía vibratoria impulsadas por la temperatura y competencia de las energías superficiales en la interfaz de crecimiento. Entre estos, la menor energía superficial de la superficie terminada en Si es una fuerza impulsora clave para la nucleación heterogénea de 3C-SiC en sustratos de 4H, lo que explica el origen de los defectos de inclusión de 3C en las capas epitaxiales.

A escala macroscópica, la estabilidad conformacional mecánica de las obleas de SiC está determinada principalmente por el campo de tensión interno introducido durante el crecimiento y el procesamiento, que está modulado por la uniformidad de la distribución espacial de las dislocaciones (especialmente TED y BPD) y los gradientes de concentración de dopaje con nitrógeno. La distribución uniforme de las dislocaciones y la homogeneidad del dopaje optimizada ayudan a reducir los gradientes de tensión internos, mejorando así la estabilidad de la forma de las obleas durante el adelgazamiento y el uso.

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Referencias:

1. Ramakers, S., Marusczyk, A., Amsler, M., Eckl, T., Mrovec, M., Hammerschmidt, T. y Drautz, R. (2022). Efectos de las propiedades térmicas, elásticas y superficiales sobre la estabilidad de politipos de SiC. Revisión física B, 106(7), 075201.
2. Manning, I., Searson, J., Moeggenborg, K., Gave, M., Chung, G. y Sanchez, E. (2023). Mejora de la estabilidad conformacional de obleas de SiC 4H de 150 mm. Fenómenos del estado sólido, 343, 15-19.
3. Manning, I., Matsuda, Y., Chung, G., Sanchez, E., Dudley, M., Ailihumaer, T. y Raghothamachar, B. (agosto de 2020). Progreso en el crecimiento de cristales de SiC 4H a granel para la producción de obleas de 150 mm. En Foro de Ciencia de Materiales (Vol. 1004, págs. 37-43). Publicaciones Trans Tech Ltd.