Meccanismo di formazione e impatto sulle prestazioni dei gemelli nei cristalli singoli InP +

Il fosfuro di indio (InP), in quanto importante semiconduttore composto III-V, occupa una posizione insostituibile nelle comunicazioni in fibra ottica, nei front-end a radiofrequenza 5G/6G e nei circuiti integrati ad alta velocità grazie alla sua elevata mobilità elettronica, al bandgap diretto e alle eccellenti caratteristiche ad alta frequenza. PAM-XIAMEN può coltivare substrati InP senza gemelli, per ulteriori specifiche sui wafer contattare all'indirizzo[email protected].

Attualmente, i singoli cristalli di InP vengono coltivati ​​principalmente mediante tecniche di fusione come il metodo Czochralski (LEC) incapsulato in liquido, il metodo di congelamento del gradiente verticale (VGF) e il metodo Bridgman verticale (VB). Tuttavia, questi processi introducono facilmente rotazioni gemelle, ovvero interfacce coerenti formate da una rotazione di 60° del cristallo attorno all'asse <111>. I gemelli sono tra i difetti cristallini più comuni nei semiconduttori composti con struttura a miscela di zinco. Non solo degradano l'integrità strutturale del cristallo, ma causano anche una serie di problemi durante la successiva lavorazione e fabbricazione del dispositivo. Pertanto, chiarire sistematicamente le dinamiche di nucleazione dei gemelli, i metodi di caratterizzazione, il loro impatto sulle prestazioni dei materiali e dei dispositivi e le strategie di soppressione è di grande importanza teorica e ingegneristica.

1. Meccanismo di formazione e modello cinetico dei gemelli in InP

1.1 Caratteristiche cristallografiche dei gemelli

Nella struttura della miscela di zinco, i gemelli giacciono su piani {111} e i reticoli su entrambi i lati del confine dei gemelli sono specularmente simmetrici. Secondo Wang et al., i gemelli in InP nucleano principalmente in due tipi di siti: uno è nella trigiunzione solido-liquido-gas, denominata "Twin1"; una volta formati, tali gemelli si propagano attraverso l'intero lingotto. L'altro nuclea direttamente al centro dell'interfaccia solido-liquido, denominata “Twin2”, formando microgemelli locali lunghi solo poche centinaia di micrometri. Questi due tipi di gemelli hanno effetti nettamente diversi sull’usabilità dei materiali, ma entrambi hanno origine dalla stessa essenza fisica: il sottoraffreddamento dinamico.

Fig. 1 Diagramma schematico della nucleazione e della crescita gemellare

1.2 Cinetica della nucleazione gemellare guidata dal sottoraffreddamento

Analizzando la microstruttura nella regione della tri-giunzione (vicino alla linea di contatto trifase solido-liquido-gas), Wang et al. ha proposto una spiegazione cinetica per la nucleazione gemellare. Sostenevano che i gemelli non compaiono dal nulla; la loro nucleazione richiede due precondizioni: la presenza di una faccetta e il sottoraffreddamento nella regione delle faccette che raggiunge una certa soglia.

In condizioni di crescita normali, la forma curva sul bordo sfaccettato abbassa localmente il punto di fusione, consumando così naturalmente parte del sottoraffreddamento e riducendo la forza motrice per la nucleazione gemellare. Tuttavia, quando il sottoraffreddamento effettivo supera un valore critico (stimato intorno a solo 0,2 K), la “barriera energetica” per la formazione di un nucleo gemello sulla faccetta viene notevolmente ridotta. Una volta che il sottoraffreddamento aumenta ulteriormente (ad esempio, fino a 1,5K), la probabilità di nucleazione dei gemelli aumenta in modo esponenziale. Anche se la probabilità assoluta è molto piccola (nell'ordine di uno su diversi miliardi), è sufficiente a provocare frequenti formazioni di gemelli macroscopici durante la crescita continua.

Fig. 2 Diagramma schematico del modello di doppia nucleazione nella regione della tri-giunzione: (a) Bilancio della tensione interfacciale tra la sfaccettatura, il segmento curvo di transizione e la fusione; (b) Formazione di un nucleo gemello durante la migrazione dell'interfaccia solido-liquido

1.3 Influenza del gradiente di temperatura e del tasso di crescita

L'entità del sottoraffreddamento è determinata principalmente da due parametri di processo: il gradiente di temperatura assiale (G) e il tasso di crescita (R). Un gradiente di temperatura elevato mantiene basso il sottoraffreddamento nella regione delle faccette, mentre un basso tasso di crescita evita un rapido accumulo di sottoraffreddamento. Al contrario, se il gradiente di temperatura è basso (ad esempio, inferiore a 40 K/cm) e il tasso di crescita è elevato (ad esempio, superiore a 5 mm/h), il sottoraffreddamento nella regione delle faccette aumenta in modo significativo e i gemelli diventano quasi inevitabili.

Esperimenti comparativi di Wang et al. dimostrare chiaramente questa regola: utilizzando un gradiente di temperatura elevato di 150 K/cm e una velocità lenta di 1 mm/h nel metodo LEC si ottengono cristalli twin‑free in modo riproducibile; riducendo il gradiente di temperatura a 40 K/cm e aumentando la velocità a 5 mm/h si inducono immediatamente gemelli. Un fenomeno simile esiste nel metodo VGF: quando il gradiente di temperatura si riduce da 5K/cm a 3K/cm, la densità gemellare aumenta notevolmente. Pertanto, mantenere un rapporto G/R sufficientemente ampio è la strategia principale per sopprimere i gemelli.

Fig. 3 Relazione tra la barriera di energia libera per la nucleazione gemellare e il sottoraffreddamento

2. Impatto dei gemelli su proprietà dei materiali, lavorazione e dispositivi

2.1 Degrado delle proprietà intrinseche dei materiali

• Danni all'integrità strutturale:I gemelli passanti macroscopici (Twin1) rendono l'intero cristallo completamente inutile come substrato monocristallino. Come Herms et al. chiaramente sottolineato: i cristalli che coesistono con gemelli macroscopici sono del tutto inadatti all'uso come materiali di substrato.
• Anisotropia ottica disomogenea:La direzione principale della birifrangenza differisce su entrambi i lati del confine gemello, provocando un brusco cambiamento nello stato di polarizzazione della luce trasmessa. Herms et al. scoperto tramite misurazioni ottiche che la direzione dell'asse principale all'interno di un gemello è ruotata di circa 45° rispetto al confine del gemello, portando a cambiamenti di fase incontrollati quando le onde luminose passano attraverso la regione gemellata.
• Proprietà meccaniche degradate:I confini gemelli sono luoghi in cui le dislocazioni si accumulano ed emettono facilmente, avviando facilmente microfessure durante il ciclo termico o la lavorazione meccanica. Wang et al. osservato clivaggio superficiale locale nella regione della spalla gemella dei lingotti VGF‑VB.

Fig. 4 Orientamento dell'anisotropia nella regione di intersezione dei gemelli e delle striature di crescita

Fig. 5 Rappresentazione schematica della rotazione dell'anisotropia ottica all'interno delle lamelle gemelle

2.2 Impatto dei gemelli sulle successive fasi di elaborazione

• Taglio e lucidatura:Essendo regioni di discontinuità strutturale, i confini gemelli possono mostrare risposte meccaniche diverse dalla matrice durante la lavorazione meccanica, influenzando così l'uniformità del taglio e della lucidatura chimico-meccanica e aumentando il rischio di formazione di difetti superficiali.
• Incisione selettiva:La velocità di reazione dei confini gemelli nel mordenzante AB differisce da quella della matrice, risultando in passaggi topografici distinti dopo l'attacco. Ciò influisce sul rivestimento uniforme del fotoresist e sull'allineamento del modello nella successiva litografia.
• Crescita epitassiale:Gli strati epitassiali su substrati gemellati replicano i difetti del substrato. Per i laser a pozzo quantico o le strutture HEMT, i gemelli all'interfaccia introducono centri di scattering aggiuntivi, riducendo la mobilità dei portatori. Dati di misurazione Hall da Zhu et al. mostrano che nei lingotti cresciuti mediante il processo VGF‑VB, la mobilità media nella sezione di coda (circa 1260 cm²/V·s) è significativamente inferiore a quella nella sezione di testa (circa 1640 cm²/V·s), in parte attribuibile ai gemelli e alle dislocazioni che l'accompagnano.

Fig. 6 Confronto morfologico della regione gemella InP dopo l'attacco

Fig. 7 Confronto di mobilità tra wafer di testa e wafer di coda di InP

2.3 Impatto sulla fabbricazione e sulla resa del dispositivo

• Litografia e acquaforte:La microtopografia superficiale e l'anisotropia ottica indotte dai gemelli interferiscono con il segnale di allineamento della litografia step-and-repeat ad alta risoluzione, causando errori di sovrapposizione. Durante l'incisione a secco, la velocità di incisione nelle regioni gemelle può deviare del 5‑10%, determinando un aumento della ruvidità delle pareti laterali delle mesas.
• Perdita di rendimento:Per i micro-gemelli locali (Twin2), se le loro dimensioni (tipicamente 340μm di lunghezza e 14μm di larghezza) superano le dimensioni di un singolo dispositivo, tale dispositivo fallisce direttamente. Nella produzione di grandi volumi, questi gemelli distribuiti casualmente riducono significativamente il numero di chip funzionali per wafer.

2.4 Degrado delle prestazioni del dispositivo finale

• Laser e LED:In quanto centri di ricombinazione non radiativi, i gemelli aumentano la corrente di soglia e riducono l’efficienza quantistica interna. Sebbene Hettick et al. hanno riportato una resa quantica di fotoluminescenza (PL) del 10±2% per microcristalli InP a bassa temperatura, tale valore è stato misurato senza considerare gli effetti a lungo termine dei gemelli; per i laser reali, le perdite aggiuntive dovute ai gemelli aumentano la densità di corrente di soglia di oltre il 30%.
• Dispositivi elettronici ad alta frequenza (HEMT/HBT):Il disallineamento atomico ai confini gemelli crea legami penzolanti, che a loro volta introducono ulteriori livelli di energia e alterano la concentrazione locale dei portatori. Nel canale di un HEMT, tale drogaggio non uniforme provoca fluttuazioni locali della transconduttanza e aumenta la figura di rumore del dispositivo.
• Circuiti fotonici integrati:L'effetto di rotazione della polarizzazione indotto dai gemelli è particolarmente dannoso nei circuiti integrati fotonici. Quando una guida d'onda ottica attraversa una regione gemella, si verifica una conversione incontrollata tra diverse modalità di polarizzazione, interrompendo la funzionalità degli interferometri o dei divisori del fascio di polarizzazione. Mappatura della lunghezza d'onda PL di Zhu et al. mostra che per un wafer VGF di controllo contenente gemelli, l'intervallo di lunghezza d'onda di picco è pari a 10,90 nm, mentre per un wafer VGF‑VB ottimizzato è solo 1,40 nm. Per gli array laser nei sistemi multiplexing a divisione di lunghezza d'onda, una non uniformità della lunghezza d'onda di 10 nm significa il mancato rispetto dei requisiti di spaziatura dei canali degli standard di comunicazione.

Fig. 8 Resa quantistica PL di microcristalli InP

Fig. 9 Confronto dell'uniformità della lunghezza d'onda del picco PL nei wafer di coda InP cresciuti con metodi diversi

3. Strategie di soppressione gemellare e ottimizzazione del processo per la crescita dei cristalli InP

Sulla base dell’analisi di cui sopra, il nucleo della doppia soppressione risiede nel ridurre il sottoraffreddamento dinamico sull’interfaccia di crescita e nel minimizzare lo stress termico. Le misure specifiche includono:

• Aumento del gradiente di temperatura assiale:Utilizzare un gradiente superiore a 150K/cm nel metodo LEC, mantenere 5‑7K/cm in VGF e rendere il campo termico il più assialsimmetrico possibile.
• Ridurre il tasso di crescita:Per la sezione a diametro costante, controllare il tasso di crescita entro 1‑2 mm/h per evitare il twin triggering indotto dal sottoraffreddamento.
• Ottimizzazione della forma della spalla: Use a “flat shoulder” (shoulder angle close to 90°) or a gently varying shoulder expansion to avoid thermal stress concentration caused by abrupt diameter changes. Wang et al. prepared 170 mm diameter twin‑free InP single crystals using the flat‑shoulder method.
• Processo ibrido VGF‑VB:Introdurre la rotazione del crogiolo (2 giri/min) e l'abbassamento a velocità costante (2 mm/h) durante la sezione a diametro costante per stabilire condizioni di solidificazione quasi stazionaria. Risultati di Zhu et al. mostrano che il processo ibrido riduce la densità media delle dislocazioni nel wafer di coda da 627 cm⁻² a 172 cm⁻² e restringe la curva di oscillazione della diffrazione dei raggi X a tutta larghezza a metà massimo da 162 arcsec a 101 arcsec.
• Controllo antidoping:Evitare l'uso di impurità che abbassano l'energia del confine gemello e scegliere una concentrazione di drogaggio appropriata per mantenere un'elevata barriera per la nucleazione gemellare.

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Riferimenti:

1. Wang, S., Sun, N., Shi, Y., Shao, H., Gu, Z., Li, X., … & Zhang, X. (2024). Analisi dinamica della formazione gemellare per InP e preparazione di cristalli singoli InP da 6 pollici. CrystEngComm, 26(36), 4964-4974.
2. Herms, M., Stoehr, M., Mithun, D., Wagner, M., Frank-Rotsch, C., Juda, U. e Souptel, D. Caratterizzazione di strutture gemelle e striature di crescita nei cristalli di fosfuro di indio e arseniuro di gallio. Disponibile al SSRN 6755029.
3. Zhu, X., Li, B., Wei, H. e Ma, Y. Processo di crescita a stadio commutato VGF-VB per cristalli singoli InP da 4,5 pollici con bassa densità di dislocazione ed elevata uniformità. Disponibile al SSRN 6161586.
4. Hettick, M., Li, H., Lien, DH, Yeh, M., Yang, TY, Amani, M., … & Javey, A. (2020). Crescita monocristallina controllata dalla forma di InP a basse temperature fino a 220 C. Atti dell'Accademia Nazionale delle Scienze, 117(2), 902-906.