窒化アルミニウム薄膜における酸素拡散の挙動と役割

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AlN は、広いバンドギャップ (6.1eV)、高い臨界電場、良好な熱伝導率を備えているため、深紫外発光デバイスや高出力電子デバイスにとって重要です。ただし、酸素は AlN 薄膜中で最も一般的かつ避けられない不純物であり、その形状と濃度が材料の電気的、光学的、構造的特性を直接決定します。酸素の供給源は製造方法によって異なります。低温原子層堆積では、酸素は主に前駆体残留物またはチャンバー壁の吸着に由来します。有機金属気相エピタキシー (MOVPE) とそれに続く高温アニールでは、サファイア基板の分解により酸素が膜中に拡散する可能性があります。さまざまな条件下での酸素の拡散挙動と、点欠陥や転位との相互作用を理解することは、AlN の制御された性能を達成する上で重要です。

1. 低温成長中の酸素取り込み: PEALD AlN

1.1 酸素源とプラズマ制御

In plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD), AlN thin films are typically grown at temperatures below 300 °C. Oxygen impurities originate mainly from oxygen species adsorbed on the reaction chamber walls, residual water vapor, and oxygen-containing groups in the precursors. Gungor and Alevli found that when pure N₂ plasma is used as the nitrogen source, the oxygen concentration in AlN films reaches as high as 55 at.%. Such high oxygen content results in the film no longer being pure AlN but forming a mixed AlON phase.

To suppress oxygen incorporation, H₂ was introduced into the N₂ plasma. Experiments show that at an N₂/H₂ flow ratio of 50/25 SCCM, the oxygen concentration in the film drops to about 18 at.%; further increasing H₂ to 50 SCCM raises the oxygen concentration only slightly to about 20 at.%, with no further reduction. This indicates that the ability of H₂ plasma to remove oxygen species via reduction has a saturation threshold. Fig. 1 shows Al 2p XPS spectra of AlN films under different plasma conditions. It can be clearly seen that the sample grown with pure N₂ plasma exhibits distinct Al–O bonds on the surface, while after introducing H₂, the Al–O peak disappears, leaving only Al–N bonds.

図 1 異なるプラズマ条件下での AlN 膜表面の Al 2p XPS スペクトル

Fig. 1 Al 2p XPS spectra of AlN film surfaces under different plasma conditions

1.2 化学組成と結合状態に対する酸素の影響

XPS 深さプロファイリングでは、膜の表面とバルク間の酸素分布の違いがさらに明らかになります。純粋な N2 プラズマで成長させたサンプルは、バルク酸素濃度が 55 at.% と高く、窒素含有量はわずか約 4 at.% であり、膜の激しい酸化を示しています。対照的に、N2/H2 プラズマで成長させたサンプルは、バルク酸素濃度が 18 ～ 20 at.% で安定しており、窒素含有量が約 30 at.%、アルミニウム含有量が約 50 at.% であり、AlN の化学量論比に近い値となっています。

図 2 異なる N2/H2 流量比における AlN 膜の表面およびバルク元素組成 (at.%)

High-resolution N 1s and O 1s spectra show that in the film grown with pure N₂ plasma, N is mainly present as N–Al–O bonds, whereas in the film grown with N₂/H₂ plasma, N–Al bonds dominate, indicating that oxygen is incorporated mainly by substituting nitrogen sites, while also forming a small amount of Al–O–N transition structures. The figure below shows that the N₂/H₂ sample is dominated by the N–Al peak (~396.2eV), while the pure N₂ sample shows only the N–Al–O peak (~399.8eV), indicating that H₂ promotes effective nitrogen incorporation.

図 3 異なるプラズマ条件下での AlN 膜のバルク N 1s XPS スペクトル

Fig. 3 Bulk N 1s XPS spectra of AlN films under different plasma conditions

1.3 形態およびフォノンの挙動に対する酸素の影響

原子間力顕微鏡 (AFM) 形態解析により、酸素濃度が表面粗さと粒子サイズに大きく影響することが示されています。純粋な N2 プラズマ (55 at.% O) で成長させたサンプルは、14.87nm もの高い表面粗さと混合柱状クラスター構造を示します。対照的に、N2/H2 プラズマ (約 20 at.% O) で成長させたサンプルは、約 1nm の表面粗さと、よく整列した c 軸配向の規則的な柱状粒子を示します。粒度分布分析は、酸素濃度が高いと平均粒半径が約 3nm から約 10nm に増加することを示し、酸素が粒粗大化を促進することを示唆しています。

図4 酸素濃度の異なるAlN膜のAFM三次元形態像

図 4 異なる酸素濃度の AlN 膜の AFM 三次元形態画像：（a-c）55 at.% O: 粗い混合構造。 (d–f) 18 at.% O: 滑らかな c 軸柱状粒子。 (g–i) 20 at.% O: 同様の規則的な柱状粒子

Infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) measurements further reveal the effect of oxygen on lattice vibrations. The sample with an oxygen concentration of ~20 at.% clearly shows E₁(TO) and E₁(LO) phonon modes at frequencies of about 660cm⁻¹ and 910 cm⁻¹, respectively. When the oxygen concentration increases to 55 at.%, these phonon peaks completely disappear, indicating loss of long‑range order and formation of an amorphous AlON phase. In addition, the valence band maximum (VBM) shifts from 2.14eV to 1.47eV as the oxygen concentration decreases, reflecting bandgap narrowing.

図5 酸素濃度の異なるAlN膜の赤外分光エリプソメトリーパラメータ

2. 高温アニール時の酸素拡散：転位密度低減の原動力

2.1 酸素源と拡散経路

サファイア基板上に成長した AlN エピタキシャル膜の場合、高温アニール (1500 ～ 1740°C) は転位密度を低減する効果的な方法です。カンチェラーラら。彼らは、アニーリング後、AlN 膜中の酸素濃度が大幅に増加し、均一なプラトー領域を形成し、アニーリング温度が上昇するにつれて濃度が約 1018cm-3 から約 1020cm-3 に増加することを発見しました。 SIMS 深さプロファイルは、アニールされたすべてのサンプルが 3 つの特徴的な領域、つまり表面近くのプラトー、ショルダー領域、および基板領域を示していることを示しています。プラトーの存在は単純なバルク拡散では説明できません。計算によると、1 時間のアニール以内ではバルク拡散の長さはわずか 50 ～ 500 nm であり、膜厚よりもはるかに小さいため、より高速な拡散経路が存在するはずです。

図 6 さまざまな温度でアニールした MOVPE 成長 AlN 膜の酸素 SIMS 深さプロファイル

著者らは、転位コアパイプ拡散と放射状バルク拡散を組み合わせたハイブリッドモデルを提案しています。転位コアは高速拡散経路として機能します。図7に示すように、酸素原子は転位線に沿って急速に輸送され、転位核から周囲の格子への放射状のバルク拡散を受けます。このメカニズムにより、酸素は比較的短時間で膜全体を満たすことができます。

図7 酸素拡散の転位芯パイプ拡散と放射状バルク拡散モデルの模式図

2.2 酸素・アルミニウム空孔錯体の形成

実験的に測定されたプラトー酸素濃度を理論上の溶解度曲線と比較すると、データはアルミニウム-空孔-二酸素錯体 (V) を含む補償モデルと最もよく一致しています。_アル-2O_N)、生成エンタルピーはわずか 0.75eV です。これは、高温では、これらの錯体の平衡濃度が非常に高くなるということを意味します。対照的に、窒素サイト (O_N) は 3eV を超える形成エネルギーを必要とし、実験的に観察された高い酸素濃度を説明できません。したがって、フェルミ準位を中間ギャップ付近に保ちながら、酸素はアルミニウム空孔と結合して錯体を形成する必要があります。

図 8 実験による平均プラトー酸素濃度 (黒い四角) と理論上の溶解度曲線の比較

2.3 酸素駆動による転位の上昇と密度の減少

Transmission electron microscopy (TEM) analysis shows that after annealing, the dislocation density decreases from an initial 2×10¹⁰ cm⁻² to 2×10⁹cm⁻² after annealing at 1700°C. The reduction rate of a‑type dislocations (Burgers vector 1/3〈1120〉) dominates the overall evolution of dislocation density. The dislocation reduction follows a climb‑controlled recovery kinetics model, with a fitted activation energy of 5.4eV, which is much higher than the formation enthalpy of the V_アル-2O_N複雑な。これは、転位上昇の律速段階は複合体の形成ではなく、複合体の移動か上昇プロセスそのものであることを示しています。

図 9 異なる温度でアニールした AlN 膜の TEM 画像と転位密度の変化

酸素はこのプロセスにおいて二重の役割を果たします。まず、転位核に沿った酸素の急速な拡散により、上昇に必要な点欠陥が供給されます。第二に、Vの形成_アル-2O_N複合体は局所的な応力場を変更し、転位セグメントの消滅と合体を促進します。注目に値するのは、高い酸素濃度（5.5×102⁰cm⁻3）でも、形成される空孔複合体の濃度は理論的に必要な値よりもまだ低く、上昇に加えて、滑空や横滑りなどの他のメカニズムも寄与している可能性があることを示唆しています。

3. 結論

低温 PEALD 成長と高温アニーリングを比較すると、AlN 中の酸素の挙動は強い温度依存性を示すだけでなく、本質的な共通性も示すことがわかります。約 200°C の PEALD では、主にチャンバー残留物から不純物として酸素が取り込まれ、その濃度は H2 プラズマによって約 20 at.% の飽和値まで制御できます。 1500℃を超える高温アニールでは、サファイア基板の分解が主な酸素源となり、酸素が転位核に沿って急速に拡散してVを形成します。_アル-2O_N複合体により、転位密度が 2×10¹⁰cm⁻² から 2×10⁹cm⁻² に低下します。

温度範囲は大きく異なりますが、酸素とアルミニウム空孔の間の強い相互作用は両方のプロセスに共通の特徴です。低温成長中、酸素は窒素サイトを占有し、アルミニウム空孔を引きつけて複雑な欠陥を形成します。高温アニーリング中に、酸素がアルミニウム空孔と直接結合して V を形成します。_アル-2O_Nこの共通点は、酸素の濃度と分布の制御が、AlN 薄膜の構造の完全性と制御可能な性能を達成するための鍵であることを示しています。

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参考文献：

ヤン、Q.、ライオンズ、JL、ゴードン、L.、ジャノッティ、A.、ヴァンデウォール、CG (2025)。 AlN 内の酸素不純物とその光吸収への影響。応用物理学レター、126(6)。
カンチェラーラ、L.、マルクルト、T.、シュルツ、T.、アルブレヒト、M.、ハーゲドルン、S.、ヴァルデ、S.、… & シタール、Z. (2021)。高温アニール中のサファイア上のエピタキシャル AlN の転位低減における酸素拡散の役割。応用物理学ジャーナル、130(20)。