なぜシリコンのアルカリ腐食は異方性を示すのでしょうか?
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腐食には酸化還元反応が伴います。シリコンと水酸化物イオンの反応はこれを示しています。シリコンは酸化されてケイ酸イオンになり、水からの水素は還元されて水素ガスが発生します。
Si+2OH–+2H2O→SiO2（おお）22-+2H2↑
しかし、シリコンは水酸化物イオンと反応する可能性があるのに、なぜ異方性が生じるのでしょうか?実際、シリコンのアルカリ腐食については長い間研究されてきましたが、理論的にはシリコン結晶の各結晶面の原子の結合エネルギーとシリコンウェーハ表面のダングリングボンドの数とバックボンド構造の2つに分類することができます。シリコン結晶には、さまざまな結晶面が存在します。代表的な 3 つの結晶面を例として解析します。シリコンの低屈折率表面上のダングリングボンドの分布を、(100)、(110)、および (111) 面について以下に示します。 (111) および (110) 面上の表面原子はそれぞれ 1 つのダングリング ボンドを持ちますが、(100) 面上の表面原子はそれぞれ 2 つのダングリング ボンドを持ちます。
図1 単結晶シリコンの結晶構造と結晶面の違い
{100} 表面が反応すると、最初のステップは、シリコン原子の 2 つのダングリング ボンドが 2 つの OH- イオンを結合し、2 つの電子を伝導帯に注入することです。これは、ウェーハ表面への軽酸素イオンの拡散に対応します。
次に、シリコン表面に結合性 OH 基が存在するため、シリコン表面原子のバックボンド強度が低下します。 Si-O 結合の結合エネルギーは 193 Kcal/mol ですが、Si-Si 結合の結合エネルギーはわずか 78 Kcal/mol です。したがって、反応はさらに進みます。 Si(OH)2 グループの Si-Si 結合の切断は、その電子が熱によって伝導帯に励起されるときに発生します (バンド図に示すように)。これにより、正に帯電した水酸化ケイ素錯体が生成され、その後水酸化物イオンと反応してオルトケイ酸が形成され、反応物から生成物への変換が完了します。
その後、オルトケイ酸の不安定性により、溶液のpHが12を超えるとオルトケイ酸はメタケイ酸イオンに分解し、同時に水素イオンと水酸化物イオンを放出して水となり、生成物の脱離を伴います。
Si(OH)4→SiO2（おお）22-+2H+
2H++2OH–→2H2O
その後、シリコンが酸化されます。これは、伝導帯に過剰な電子が存在することを意味します。伝導帯の過剰な電子はシリコン表面の水分子に移動し、OH と H が生成されます。H は互いに結合して水素分子を形成します。
4H2O+4e–→4H2O–
4H2O–→4OH–+4H→4OH–+2H2↑
(111) 表面が反応するときは (100) 表面と似ていますが、最初の反応は 1 つの OH- にのみ結合し、その後シリコン表面の 3 つのバックボンドが切断されます。この反応は、(111) 表面では 3 個の電子の伝導帯への移動と 3 個の OH- イオンの結合が必要であるという点で (100) 表面とは異なります。 Si (OH) 4 が形成されると、反応は (100) 面の反応と同様になります。さらに、(111) 表面にはシリコン原子の 3 つのバックボンドがあるため、バックボンド上の電子はより低いエネルギー準位に対応し、その結果、(100) 表面と比較して (111) 表面の腐食速度が大幅に遅くなります。 (110) 表面が反応すると、各表面シリコン原子にはダングリングボンドがありますが、バックボンドは比較的複雑で、1 つのバックボンドは内部原子に結合し、他の 2 つは隣接する表面原子に結合します。したがって、初期反応速度は (111) 面の反応速度と似ていますが、初期の Si-OH 結合の密度は (100) 面の密度に似ています。一般に観察される (110) 表面の高い腐食速度は 2 つの理由によるものと考えられます。1 つは (110) 表面のバックボンド表面状態のエネルギーレベルが高いことです。また、(110) 面はトンネルの方向に対応しており、H2O が透過しやすいため、(110) 面の腐食速度が比較的速いことも考えられます。
異なる結晶面間の腐食速度の違いにより、異方性が生じます。 (100)面と(110)面ではどちらの腐食速度が速いかについては、腐食溶液やウエハの種類に影響される場合があり、プロセスごとに検証する必要があります。
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