Поведение и роль диффузии кислорода в тонких пленках нитрида алюминия

PAM-XIAMEN может предложить шаблоны AlN, выращенные на сапфировых или кремниевых подложках. Для получения дополнительных технических характеристик, пожалуйста, свяжитесь с нашим отделом продаж по адресу[email protected]

AlN обладает широкой запрещенной зоной (6,1 эВ), высоким критическим электрическим полем и хорошей теплопроводностью, что делает его важным для устройств, излучающих свет в глубоком ультрафиолете, и мощных электронных устройств. Однако кислород является наиболее распространенной и неизбежной примесью в тонких пленках AlN, а его форма и концентрация напрямую определяют электрические, оптические и структурные свойства материала. Источник кислорода варьируется в зависимости от метода изготовления: при низкотемпературном атомно-слоевом осаждении кислород в основном поступает из остатков прекурсора или адсорбции на стенках камеры; при газофазной эпитаксии металлорганических соединений (MOVPE) и последующем высокотемпературном отжиге кислород может диффундировать в результате разложения сапфировой подложки в пленку. Понимание диффузионного поведения кислорода в различных условиях и его взаимодействия с точечными дефектами и дислокациями имеет решающее значение для достижения контролируемых характеристик AlN.

1. Включение кислорода во время низкотемпературного роста: PEALD AlN

1.1 Источники кислорода и контроль плазмы

In plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD), AlN thin films are typically grown at temperatures below 300 °C. Oxygen impurities originate mainly from oxygen species adsorbed on the reaction chamber walls, residual water vapor, and oxygen-containing groups in the precursors. Gungor and Alevli found that when pure N₂ plasma is used as the nitrogen source, the oxygen concentration in AlN films reaches as high as 55 at.%. Such high oxygen content results in the film no longer being pure AlN but forming a mixed AlON phase.

To suppress oxygen incorporation, H₂ was introduced into the N₂ plasma. Experiments show that at an N₂/H₂ flow ratio of 50/25 SCCM, the oxygen concentration in the film drops to about 18 at.%; further increasing H₂ to 50 SCCM raises the oxygen concentration only slightly to about 20 at.%, with no further reduction. This indicates that the ability of H₂ plasma to remove oxygen species via reduction has a saturation threshold. Fig. 1 shows Al 2p XPS spectra of AlN films under different plasma conditions. It can be clearly seen that the sample grown with pure N₂ plasma exhibits distinct Al–O bonds on the surface, while after introducing H₂, the Al–O peak disappears, leaving only Al–N bonds.

Fig. 1 Al 2p XPS spectra of AlN film surfaces under different plasma conditions

1.2 Effect of Oxygen on Chemical Composition and Bonding State

Профилирование XPS по глубине дополнительно выявляет различия в распределении кислорода между поверхностью и объемом пленок. Образец, выращенный в плазме чистого N₂, имеет объемную концентрацию кислорода до 55 ат.% и содержание азота всего около 4 ат.%, что указывает на сильное окисление пленки. Напротив, образец, выращенный в плазме N₂/H₂, имеет стабильную объемную концентрацию кислорода на уровне 18–20 ат.%, содержание азота около 30 ат.% и содержание алюминия около 50 ат.%, что ближе к стехиометрическому соотношению AlN.

Рис. 2. Поверхностный и объемный элементный состав (ат. %) пленок AlN при различных соотношениях потоков N₂/H₂.

High-resolution N 1s and O 1s spectra show that in the film grown with pure N₂ plasma, N is mainly present as N–Al–O bonds, whereas in the film grown with N₂/H₂ plasma, N–Al bonds dominate, indicating that oxygen is incorporated mainly by substituting nitrogen sites, while also forming a small amount of Al–O–N transition structures. The figure below shows that the N₂/H₂ sample is dominated by the N–Al peak (~396.2eV), while the pure N₂ sample shows only the N–Al–O peak (~399.8eV), indicating that H₂ promotes effective nitrogen incorporation.

Fig. 3 Bulk N 1s XPS spectra of AlN films under different plasma conditions

1.3 Влияние кислорода на морфологию и поведение фононов

Анализ морфологии с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) показывает, что концентрация кислорода существенно влияет на шероховатость поверхности и размер зерна. Образец, выращенный в плазме чистого N₂ (55 ат.% O), имеет шероховатость поверхности до 14,87 нм и смешанную столбчато-кластерную структуру; напротив, образец, выращенный в плазме N₂/H₂ (~20 ат.% O), демонстрирует шероховатость поверхности около 1 нм и хорошо выровненные по оси c регулярные столбчатые зерна. Анализ распределения зерен по размерам показывает, что высокая концентрация кислорода увеличивает средний радиус зерен примерно с 3 нм до примерно 10 нм, что позволяет предположить, что кислород способствует укрупнению зерен.

Рис. 4. Трехмерные АСМ-изображения морфологии пленок AlN с различной концентрацией кислорода: (а–в) 55 ат.% O: шероховатая смешанная структура; (г–е) 18 ат.% O: гладкие столбчатые зерна по оси c; (ж–и) 20 ат.% O: аналогичные правильные столбчатые зерна.

Infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) measurements further reveal the effect of oxygen on lattice vibrations. The sample with an oxygen concentration of ~20 at.% clearly shows E₁(TO) and E₁(LO) phonon modes at frequencies of about 660cm⁻¹ and 910 cm⁻¹, respectively. When the oxygen concentration increases to 55 at.%, these phonon peaks completely disappear, indicating loss of long‑range order and formation of an amorphous AlON phase. In addition, the valence band maximum (VBM) shifts from 2.14eV to 1.47eV as the oxygen concentration decreases, reflecting bandgap narrowing.

Рис. 5. Параметры инфракрасной спектроскопической эллипсометрии пленок AlN с различной концентрацией кислорода.

2. Диффузия кислорода при высокотемпературном отжиге: движущая сила снижения плотности дислокаций

2.1 Источники кислорода и пути диффузии

Для эпитаксиальных пленок AlN, выращенных на сапфировых подложках, эффективным методом снижения плотности дислокаций является высокотемпературный отжиг (1500–1740°C). Канчеллара и др. обнаружили, что после отжига концентрация кислорода в пленках AlN значительно увеличивается и образует однородную область плато, причем концентрация увеличивается от ~ 10¹⁸ см⁻³ до ~ 10²⁰ см⁻³ по мере повышения температуры отжига. Профили глубины SIMS показывают, что все отожженные образцы имеют три характерные области: приповерхностное плато, плечевую область и область подложки. Существование плато нельзя объяснить простой объемной диффузией — расчеты показывают, что в течение 1 часа отжига длина объемной диффузии составляет всего 50–500 нм, что намного меньше толщины пленки, поэтому должны существовать более быстрые пути диффузии.

Рис. 6. Профили глубины кислородного ВИМС пленок AlN, выращенных методом MOVPE, отожженных при различных температурах.

Авторы предлагают гибридную модель, сочетающую диффузию трубы ядра дислокации и радиальную объемную диффузию. Ядра дислокаций действуют как пути быстрой диффузии; Атомы кислорода быстро переносятся вдоль линий дислокаций, а затем подвергаются радиальной объемной диффузии из ядер дислокаций в окружающую решетку, как показано на рис. 7. Этот механизм позволяет кислороду заполнить всю пленку за относительно короткое время.

Рис. 7. Принципиальная схема трубчатой ​​диффузии дислокационного ядра и модели радиальной объемной диффузии для диффузии кислорода.

2.2. Образование кислородно-алюминиевых вакансионных комплексов.

Сравнивая экспериментально измеренные концентрации кислорода на плато с теоретическими кривыми растворимости, данные лучше всего согласуются с компенсационной моделью, включающей комплексы алюминий-вакансия-дикислород (V_Al-2О_N), с энтальпией образования всего 0,75 эВ. Это означает, что при высоких температурах эти комплексы имеют очень высокую равновесную концентрацию. Напротив, простое замещение кислорода в азотных центрах (O_N) требует энергии образования выше 3 эВ и не может объяснить экспериментально наблюдаемые высокие концентрации кислорода. Следовательно, кислород должен соединяться с вакансиями алюминия с образованием комплексов, сохраняя при этом уровень Ферми вблизи середины запрещенной зоны.

Рис. 8. Сравнение экспериментальных средних концентраций кислорода на плато (черные квадраты) с теоретическими кривыми растворимости.

2.3 Кислородный подъем дислокаций и снижение плотности

Transmission electron microscopy (TEM) analysis shows that after annealing, the dislocation density decreases from an initial 2×10¹⁰ cm⁻² to 2×10⁹cm⁻² after annealing at 1700°C. The reduction rate of a‑type dislocations (Burgers vector 1/3〈1120〉) dominates the overall evolution of dislocation density. The dislocation reduction follows a climb‑controlled recovery kinetics model, with a fitted activation energy of 5.4eV, which is much higher than the formation enthalpy of the V_Al-2О_Nсложный. Это указывает на то, что лимитирующей стадией переползания дислокаций является не образование комплекса, а либо миграция комплекса, либо сам процесс переползания.

Рис. 9 ПЭМ-изображения и эволюция плотности дислокаций в пленках AlN, отожженных при разных температурах.

Кислород играет в этом процессе двойную роль: во-первых, быстрая диффузия кислорода вдоль ядер дислокаций обеспечивает точечные дефекты, необходимые для переползания; во-вторых, образование V_Al-2О_NКомплексы модифицируют локальное поле напряжений, способствуя аннигиляции и слиянию дислокационных сегментов. Стоит отметить, что даже при высоких концентрациях кислорода (5,5×10²⁰см⁻³) концентрация образующихся вакансионных комплексов все еще ниже теоретически требуемого значения, что позволяет предположить, что помимо подъема могут вносить свой вклад и другие механизмы, такие как скольжение или поперечное скольжение.

3. Заключение

Сравнивая низкотемпературный рост PEALD и высокотемпературный отжиг, обнаруживается, что поведение кислорода в AlN демонстрирует сильную температурную зависимость, но при этом имеет и внутренние общие черты. В PEALD при температуре около 200°C кислород в основном включается в виде примеси из остатков камеры, и его концентрацию можно контролировать с помощью H2-плазмы до значения насыщения около 20 ат.%; при высокотемпературном отжиге выше 1500°С основным источником кислорода становится разложение сапфировой подложки, кислород быстро диффундирует вдоль ядер дислокаций и образует V_Al-2О_Nкомплексов, снижая плотность дислокаций с 2×10¹⁰см⁻² до 2×10⁹см⁻².

Хотя температурные диапазоны сильно различаются, общим признаком обоих процессов является сильное взаимодействие между кислородом и вакансиями алюминия: при низкотемпературном росте кислород занимает позиции азота и притягивает вакансии алюминия, образуя сложные дефекты; при высокотемпературном отжиге кислород непосредственно соединяется с вакансиями алюминия, образуя V_Al-2О_NЭта общность указывает на то, что контроль концентрации и распределения кислорода является ключом к достижению структурного совершенства и контролируемых характеристик тонких пленок AlN.

Если вам нужны шаблоны AlN для исследований или промышленного применения, свяжитесь с нами по электронной почте:[email protected] и [email protected].

 

Ссылки:

1. Ян, К., Лайонс, Дж.Л., Гордон, Л., Джанотти, А., и Ван де Валле, К.Г. (2025). Примеси кислорода в AlN и их влияние на оптическое поглощение. Письма по прикладной физике, 126 (6).
2. Канчеллара Л., Маркурт Т., Шульц Т., Альбрехт М., Хагедорн С., Вальде С.,… и Ситар З. (2021). Роль диффузии кислорода в дислокационном восстановлении эпитаксиального AlN на сапфире при высокотемпературном отжиге. Журнал прикладной физики, 130 (20).