Фотокатоды на основе кремниевых подложек при фотоэлектрохимическом расщеплении воды

Photoelectrochemical water splitting offers a sustainable route to produce hydrogen using solar energy. Among various semiconductor photoelectrodes, silicon is attractive because of its narrow bandgap (1.12 eV), which enables broad absorption of the solar spectrum (300–1200nm), as well as its low cost and well‑established processing technology.

Роль Si-электрода в ячейке ФЭП сильно зависит от типа его легирования. Кремний n-типа (n-Si) обычно используется в качестве фотоанода для реакции выделения кислорода (OER), тогда как Si p-типа (p-Si) является предпочтительным выбором в качестве фотокатода для реакции выделения водорода (HER).

PAM-XIAMEN может поставлять кремниевые пластины, которые являются экономически эффективным материалом, подходящим для технологических испытаний и предварительных экспериментов по проверке концепции, для проектов исследований и разработок, направленных на фотоэлектрохимическое (PEC) расщепление воды. Дополнительные технические параметры см.https://www.powerwaywafer.com/silicon-wafer.

1. Фундаментальные принципы: изгиб зон и разделение зарядов в кремнии.

Когда полупроводник типа ap вступает в контакт с электролитом или металлом с более высокой работой выхода (например, Pt, W = ~ 5,6 эВ по сравнению с вакуумом), электроны переходят из полупроводника на интерфейс до тех пор, пока уровни Ферми не выровняются. Это создает обедненный слой на поверхности p-Si, и энергетические зоны изгибаются вниз к границе раздела. Изгиб зон вниз облегчает миграцию фотогенерированных электронов к поверхности, где они могут восстанавливать протоны до водорода, в то время как фотогенерированные дырки уходят в объем.

В случае n-Si тот же контакт приведет к изгибу зоны вверх, что способствует переносу дырок на поверхность для окисления воды. Следовательно, p-Si по своей сути подходит для фотокатодов HER.В следующем материале подробно рассматривается фотокатод на основе кремния p-типа для расщепления воды ПЭК.

2. Преимущества p-Si для конструкции фотокатода

2.1. Высокий фототок и потенциал положительного начала с помощью технологии переноса носителей

Прямой демонстрацией потенциала p-Si является фотокатод p-Si/TiO₂/HfO₂/MoS2/Pt, о котором сообщили Ли и др. Электрод изготавливается путем атомно-слоевого осаждения TiO₂ и HfO₂ на p-Si с последующим термическим разложением MoS₂ и электроосаждением Pt.

Рис. 1. Кривые линейной развертки вольтамперометрии (LSV) серии фотокатодов.

• Bare p‑Si exhibits a poor photocurrent density of about –1.9mA cm⁻² and an onset potential of –0.1V vs. RHE.
• После нанесения TiO₂ и HfO₂ фототок улучшается.
• С добавлением MoS₂ начальный потенциал смещается до +0,1 В по сравнению с RHE.
• The full p‑Si/TiO₂/HfO₂/MoS₂/Pt photocathode achieves a photocurrent density of –29mA cm⁻² at 0V vs. RHE and an onset potential of +0.51V vs. RHE.

Эти замечательные характеристики объясняются улучшенным переносом носителей и уменьшением рекомбинации, о чем свидетельствуют фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) и спектроскопия фототока с модуляцией интенсивности (CIMPS).

2.2. Выравнивание Pt/p-Si барьера Шоттки с помощью графенового буферного слоя

Постоянной проблемой фотокатодов Pt/p-Si является большой барьер Шоттки, вызванный несоответствием уровней Ферми p-Si (≈–5,1 эВ) и Pt (≈–5,6 эВ). Чжу и др. [2023] представили однослойный графеновый буфер между p-Si и Pt. Графен имеет работу выхода около –4,5 эВ, которая находится между выходами p-Si и Pt, создавая ступенчатый энергетический ландшафт, который облегчает транспорт электронов.

Рис. 2. Кривые LSV Pt/p‑Si с графеновым буфером и без него при освещении AM 1,5G.

• Pt/p‑Si gives a photocurrent density of –2.48mA cm⁻² at –0.6V vs. Ag/AgCl.
• Pt/graphene/p‑Si yields –9.73 mA cm⁻² at the same potential – a 3.9‑fold increase.
• Начальный потенциал смещается от –0,061 В до +0,296 В по сравнению с Ag/AgCl, что указывает на значительное улучшение напряжения холостого хода.

Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) дополнительно подтверждает, что графеновый буфер снижает сопротивление переносу заряда. На рис. 3 показан полукруг гораздо меньшего размера для Pt/графен/p-Si по сравнению с Pt/p-Si.

Рис. 3. Графики EIS графеновых буферных и небуферных фотокатодов Pt/p-Si.

2.3 Повышенная стабильность за счет защитных слоев

Голый p-Si склонен к фотокоррозии в водных электролитах. Ли и др. [2024] использовали в качестве защитного покрытия бислой TiO₂/HfO₂, нанесенный методом ALD. Слой HfO₂ обеспечивает превосходную химическую стабильность и пассивацию.

Рис. 4. Кривые фотоиндуцированного тока и времени (i-t) при –1 В в зависимости от RHE

• p‑Si/TiO₂/HfO₂ maintains a stable photocurrent for 1 hour.
• Образец без HfO₂ (только TiO₂) быстро разлагается.

Более того, спектры TRPL в Li et al. показывают, что среднее время жизни флуоресценции увеличивается с 30,56 нс (голый p-Si) до 34,06 нс после осаждения TiO₂/HfO₂, что указывает на подавление рекомбинации носителей.

Similarly, Mitta et al. [2018] used ZnO nanolayers deposited by pulsed spray pyrolysis on p‑Si. The p‑Si/ZnO photoanode (note: in their work ZnO is n‑type, forming a p‑n junction with p‑Si) exhibits good stability in alkaline electrolyte (pH = 10). The current density decreases by only ~7.5 %, demonstrating the protective role of ZnO.

Рис. 5. Хроноамперометрия в течение 1 часа при напряжении 0,5 В в сравнении с Ag/AgCl.

2.4. Гетеропереходы для улучшения фотоэдс

Depositing an n‑type wide‑bandgap semiconductor on p‑Si creates a p‑n heterojunction with a built‑in electric field that enhances charge separation. Mitta et al. fabricated p‑Si/n‑ZnO heterojunctions. Under illumination, the device achieves a photocurrent density of 0.71mA cm⁻² at 1.3V vs. Ag/AgCl with a low onset potential of 0.07V vs. Ag/AgCl.

Хотя абсолютный фототок ниже, чем у оптимизированных систем на основе Pt, гетеропереход p-Si/ZnO демонстрирует принцип использования p-Si в качестве основы для встроенного поля, которое управляет фотогенерированными носителями.

2.5 Морфологическая инженерия для улучшения сбора света

Планарный p-Si отражает большую часть падающего света. Микро- и наноструктурирование являются эффективными стратегиями уменьшения отражения и увеличения поглощения света. Ченг и др. [2022] рассмотрели различные морфологии p-Si, включая микропирамиды, микропровода, нанопровода и наностержни.

Рис. 6. Различные микроструктуры чистого Si: (A, B) СЭМ-изображения сверху и поперечного сечения массивов микропирамид n⁺p Si; (C) спектры отражения; (D,E) СЭМ-изображения кремниевых микропроводов; (F) спектры отражения

 Таким образом, кремниевая пластина — это не только научно обоснованный выбор, но и многообещающая платформа для разработки эффективных, стабильных и масштабируемых фотокатодов для расщепления воды с помощью солнечной энергии.

Если вам нужна кремниевая подложка для исследований или промышленного применения, свяжитесь с нами по электронной почте:[email protected] и [email protected].

 

Ссылки:

1. Ли Дж., Бай Дж., Ху С., Юань В., Бу Ю. и Го X. (2024). Создание нового гетерофотокатода P-Si/TiO2/HfO2/MoS2/Pt для усиленного фотоэлектрохимического расщепления воды. Нано исследования, 17(5), 4428-4436.
2. Чжу, X., Ю, X., Ли, Дж., Ли, Х., Ван, С., Сюй, Ю.,… и Ма, Л. (2023). Графен усиливает фотоэлектрохимическое расщепление воды за счет уменьшения межфазного барьера фотокатода Pt/p-Si. ХимФотоХим, 7(7), e202200272.
3. Митта С.Б., Мурахари П., Нанданапалли К.Р., Мудусу Д., Каруппаннан Р. и Ванг Д. (2018). Гетероструктуры Si/ZnO для эффективных диодных и водоразделительных приложений. Международный журнал водородной энергетики, 43(33), 16015-16023.
4. Ченг К., Чжан В., Чен К., Пэн С. и Ли Ю. (2022). Стратегии улучшения характеристик фотоэлектрохимического расщепления воды электродами на основе Si. Энергетическая наука и инженерия, 10 (4), 1526–1543.