Quan điểm bẻ khóa về điều chỉnh ứng suất và tăng trưởng epiticular chất lượng cao của mẫu AlN/Sapphire +

PAM-XIAMEN có thể phát triển AlN trên các mẫu sapphire cho các ứng dụng R&D. Để biết thêm thông số kỹ thuật, vui lòng liên hệ tại[email protected]

Là chất bán dẫn có dải tần cực rộng (bandgap ~ 6,2eV), AlN đóng vai trò không thể thay thế trong các thiết bị quang điện tử như điốt phát sáng tia cực tím sâu (đèn LED DUV). Tuy nhiên, sự không khớp mạng lớn lên tới 11, 7% giữa chất nền AlN và sapphire, kết hợp với sự khác biệt đáng kể của chúng về hệ số giãn nở nhiệt, đặt ra những thách thức nghiêm trọng đối với sự tăng trưởng dị thể. Trong số này, vấn đề nứt đặc biệt nổi bật: các vết nứt không chỉ ảnh hưởng đến tính toàn vẹn cấu trúc của màng mà còn tạo ra các trung tâm tái hợp không bức xạ và đường khuếch tán tạp chất, làm giảm nghiêm trọng hiệu suất phát sáng và độ tin cậy của thiết bị của đèn LED DUV. Do đó, sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế hình thành vết nứt và phát triển các chiến lược ngăn chặn hiệu quả đã trở thành chủ đề chính để thúc đẩy ứng dụng thực tế của mẫu AlN/sapphire. Để đạt được mục tiêu này, các nhà nghiên cứu đã khám phá ba phương pháp kỹ thuật đặc biệt: phương pháp phún xạ hai mặt, giúp cân bằng ứng suất nhiệt thông qua cấu trúc đối xứng; kỹ thuật lớp tạo mầm nano, giúp tối ưu hóa trạng thái ứng suất bằng cách điều chỉnh giao diện; và phương pháp hai bước mang nitơ, tạo điều kiện giảm căng thẳng thông qua lớp đệm thô. Thông qua phân tích so sánh, nghiên cứu này cho thấy những điểm tương đồng và đặc điểm khác biệt của các phương pháp này trong việc ngăn chặn vết nứt.

1. Động lực tạo ra vết nứt: Phân tích ứng suất và sự không phù hợp nhiệt

Các vết nứt bắt nguồn từ ứng suất dư tích lũy trong quá trình dị hóa. Trong hệ thống AlN/sapphire, ứng suất chủ yếu phát sinh từ hai nguồn: ứng suất tăng trưởng gây ra bởi sự không khớp mạng và ứng suất nhiệt gây ra bởi sự khác biệt về hệ số giãn nở nhiệt trong quá trình làm mát.

Hayashi và cộng sự. đã tính toán một cách có hệ thống ứng suất bên trong trong hệ thống hai lớp AlN/sapphire bằng mô hình phân tích ứng suất nhiệt đa lớp đàn hồi do Hsueh đề xuất. Trong mô hình này, ứng suất trong mặt phẳng hai trục tỷ lệ thuận với biến dạng trong mặt phẳng, với hằng số tỷ lệ được xác định bởi hằng số đàn hồi của AlN. Trong quá trình làm mát, biến dạng trong mặt phẳng bao gồm tổng biến dạng nhiệt đồng nhất và biến dạng uốn. Mối quan hệ này cho thấy bản chất của ứng suất: khi biến dạng nhiệt do sự khác biệt về hệ số giãn nở nhiệt giữa AlN và sapphire không thể sánh được thì ứng suất bên trong sẽ được tạo ra. Do hệ số giãn nở nhiệt của sapphire cao hơn AlN nên lớp AlN chịu ứng suất nén trong quá trình làm mát.

Điều đáng chú ý là sự hình thành vết nứt không chỉ được xác định bởi độ lớn của ứng suất mà còn liên quan chặt chẽ đến bản chất của ứng suất (kéo hoặc nén). Nói chung, ứng suất nén giúp ức chế sự lan truyền vết nứt, trong khi ứng suất kéo quá mức sẽ gây ra các vết nứt. Chu và cộng sự. phân tích định lượng ứng suất dư trong màng mỏng AlN bằng phương pháp quang phổ Raman. Họ phát hiện ra rằng khi màng có ứng suất kéo xấp xỉ 1,33GPa, một mạng lưới vết nứt rõ rệt sẽ xuất hiện trên bề mặt; trong khi đó khi ứng suất giảm xuống khoảng 0,1GPa, có thể thu được bề mặt nhẵn, không có vết nứt.

Hình 1 Sơ đồ cấu trúc mẫu AlN phún xạ hai mặt

Hình 2 (a) Ứng suất trong mặt phẳng và (b) độ cong của mẫu AlN/sapphire là hàm của độ dày AlN mặt sau

2. Phương pháp phún xạ hai mặt: Cân bằng ứng suất thông qua cấu trúc đối xứng

Để giải quyết các vấn đề cong vênh và nứt của mẫu AlN/sapphire, Hayashi et al. đề xuất một phương pháp đơn giản nhưng hiệu quả - phương pháp phún xạ hai mặt. Ý tưởng cốt lõi là đặt các màng AlN lên cả mặt trước và mặt sau của đế sapphire, sử dụng cấu trúc đối xứng để triệt tiêu mômen uốn sinh ra trong quá trình làm mát.

Thí nghiệm sử dụng chất nền sapphire được đánh bóng hai mặt (dày 430μm). Độ dày AlN mặt trước được cố định ở 200nm, trong khi độ dày mặt sau thay đổi từ 0 đến 600nm. Các mẫu được ủ trực tiếp ở nhiệt độ cao ở 1700°C trong 3 giờ. Kết quả cho thấy rằng sau khi ủ, toàn bộ chiều rộng ở mức tối đa một nửa (FWHM) của đường cong rung chuyển tia X (XRC) AlN (10-12) được cải thiện đáng kể từ khoảng 6000 arcsec đến 256–321 arcsec, cho thấy sự cải thiện đáng kể về chất lượng tinh thể.

Từ góc độ phân tích ứng suất, ưu điểm của cấu trúc hai mặt nằm ở tính đối xứng của nó. Các tính toán chỉ ra rằng khi độ dày mặt trước và mặt sau bằng nhau thì ứng suất được phân bổ đối xứng, cả hai đều là ứng suất nén xấp xỉ 1,92GPa. Khi độ dày mặt sau tăng lên, chênh lệch ứng suất giữa mặt trước và mặt sau tăng dần, đạt khoảng 11MPa khi độ dày mặt sau là 700nm. Sự phân bố ứng suất không đối xứng này là động lực gây ra hiện tượng cong vênh của tấm bán dẫn.

Bằng cách điều chỉnh độ dày mặt sau, độ cong có thể được điều chỉnh liên tục trong phạm vi từ -27km⁻¹ đến 29km⁻¹. Quan trọng hơn, khi độ dày AlN mặt trước được duy trì ở mức 200nm, mặt trước vẫn không bị nứt bất kể độ dày mặt sau. Tuy nhiên, khi độ dày mặt sau vượt quá 300nm, các vết nứt xuất hiện ở chính mặt sau, định hướng dọc theo trục AlN, với mật độ vết nứt tăng đáng kể ở 600nm. Hiện tượng này tiết lộ một quy luật quan trọng: sự hình thành vết nứt chủ yếu phụ thuộc vào độ dày tuyệt đối của màng AlN trên mỗi mặt chứ không phụ thuộc vào độ lớn hoặc hướng của độ cong. Ngay cả trong phạm vi độ cong cao tới 40km⁻¹, mặt trước vẫn không có vết nứt.

Hình 3 Hình ảnh kính hiển vi quang học về hình thái vết nứt cho các độ dày mặt sau khác nhau

3. Kỹ thuật lớp mầm: Điều chế ứng suất trước ở cấp độ nano

Không giống như phương pháp phún xạ hai mặt, cân bằng ứng suất thông qua tính đối xứng cấu trúc vĩ mô, Zhao et al. đã áp dụng một cách tiếp cận kỹ thuật giao diện. Bằng cách lắng đọng trước lớp tạo mầm AlN có kích thước nano trên đế sapphire, họ đã đạt được khả năng kiểm soát tốt đối với trạng thái ứng suất của lớp epiticular tiếp theo. Ưu điểm chính của phương pháp này là độ dày, chất lượng tinh thể và hàm lượng tạp chất của lớp tạo mầm có thể được tối ưu hóa độc lập, do đó tạo ra điều kiện ban đầu lý tưởng cho sự phát triển màng dày.

Nghiên cứu đã so sánh ba loại lớp tạo mầm: lớp tạo mầm MOCVD AlN ở nhiệt độ thấp tại chỗ (Mẫu A1), lớp tạo mầm AlN phún xạ không có oxy (Mẫu B1) và lớp tạo mầm AlN phún xạ pha tạp oxy (Mẫu C1). Phân tích quang phổ Raman cho thấy mẫu sử dụng lớp tạo mầm AlN phún xạ không có oxy chỉ biểu hiện ứng suất kéo yếu khoảng 100MPa, với bề mặt nhẵn và không có vết nứt. Ngược lại, mẫu có lớp tạo mầm MOCVD AlN ở nhiệt độ thấp có ứng suất kéo cao 1,33GPa, cho thấy mạng lưới vết nứt rõ rệt. Mẫu có lớp tạo mầm AlN phún xạ pha tạp oxy biểu hiện ở trạng thái trung gian, với ứng suất kéo là 0,73GPa và xuất hiện các vết nứt.

Hình 4 Phổ Raman của màng mỏng AlN dưới các điều kiện lớp tạo mầm khác nhau

Hình 5 Ảnh vi mô quang học của bề mặt màng mỏng AlN trong các điều kiện lớp tạo mầm khác nhau

Để giải quyết hiện tượng này, Zhao et al. đã cung cấp manh mối thông qua phân tích XRD: FWHM của đường cong rung chuyển (002) và (102) cho mẫu với lớp tạo mầm AlN phún xạ không có oxy lần lượt là 45 arcsec và 552 arcsec, cao hơn đáng kể so với các mẫu MOCVD nhiệt độ thấp (497 arcsec và 1641 arcsec). Điều này chỉ ra rằng lớp tạo mầm AlN không có oxy có định hướng trục c tốt hơn và kích thước hạt đồng đều hơn. Lớp tạo mầm chất lượng cao như vậy có thể điều chỉnh hiệu quả hơn chế độ tăng trưởng epiticular tiếp theo, cho phép giảm căng thẳng đầy đủ.

Hình 6 Đường cong rung chuyển tia X của màng mỏng AlN trong các điều kiện lớp tạo mầm khác nhau: (a) phản xạ đối xứng (002), (b) phản xạ không đối xứng (102)

Ảnh hưởng của độ dày lớp tạo mầm đến trạng thái ứng suất cũng rất đáng kể. Đối với lớp tạo mầm AlN phún xạ không có oxy, khi độ dày là 15nm, màng mỏng AlN chịu ứng suất kéo 867MPa và bề mặt hiển thị mạng lưới vết nứt. Khi độ dày tăng lên 25nm, ứng suất kéo giảm xuống 100MPa và bề mặt không còn vết nứt. Khi độ dày tiếp tục tăng lên 35nm, ứng suất chuyển thành ứng suất nén 267MPa và bề mặt biểu hiện những gợn sóng giống như gò đất. Biến thể “hình chữ U” này chỉ ra rằng tồn tại một cửa sổ độ dày lớp tạo mầm tối ưu, trong đó ứng suất được giảm thiểu và bề mặt nhẵn nhất.

Hình 7 Ảnh vi mô quang học của bề mặt màng mỏng AlN tương ứng với các lớp tạo mầm phún xạ không có oxy có độ dày khác nhau

4. Phương pháp hai bước mang nitơ: Cơ chế giải phóng ứng suất thông qua lớp đệm thô

Trong quá trình tăng trưởng MOCVD thông thường của AlN, hydro thường được sử dụng làm khí mang. Tuy nhiên, Hasan và cộng sự. đã thực hiện một cách tiếp cận khác, sử dụng nitơ làm khí mang kết hợp với chiến lược tăng trưởng hai bước, chế tạo thành công màng mỏng AlN không có vết nứt dày 4μm.

Sự đổi mới cốt lõi của quá trình này nằm ở việc thiết kế lớp đệm thô ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thấp 970°C, chế độ cung cấp xung (thời gian bật/tắt NH₃ là 6/12 giây, với dòng TMAl liên tục) được sử dụng để phát triển lớp AlN thô dày khoảng 0,1μm. Do độ linh động bề mặt thấp trong môi trường khí mang nitơ, lớp đệm này thể hiện mật độ đảo tạo mầm cao, với độ nhám bình phương trung bình gốc (RMS) là 3,12nm. Sau đó, độ dày AlN còn lại được tăng trưởng liên tục ở nhiệt độ cao 1180°C.

Từ góc độ diễn biến ứng suất, lớp đệm thô này đóng vai trò chính là “lớp điều chỉnh ứng suất”. Mật độ cao của ranh giới hạt và khoảng trống trong lớp thô ở nhiệt độ thấp cung cấp các con đường để giảm căng thẳng trong quá trình tăng trưởng ở nhiệt độ cao tiếp theo. Khi nhiệt độ tăng lên, độ linh động bề mặt tăng lên và các nguyên tử có xu hướng di chuyển ngang và lấp đầy các khoảng trống—một quá trình gây ra ứng suất kéo. Ứng suất kéo này chống lại ứng suất nén nội tại do sự không phù hợp giữa mạng và nhiệt, cuối cùng duy trì ứng suất ròng ở mức tương đối thấp (nén khoảng 0,6GPa).

Các kết quả mô tả đặc tính vật liệu xác nhận tính hiệu quả của cơ chế này: FWHM của đường cong rung chuyển (10-12) đối với màng AlN dày 4μm là 289 arcsec, bề mặt thể hiện hình thái dòng chảy từng bước hoàn chỉnh hai chiều và độ nhám RMS chỉ là 0,12nm. Mật độ trật khớp được tính toán theo phương pháp Williamson-Hall là khoảng 1 × 10⁹cm⁻², với mật độ trật khớp vít là 2,2 × 10⁷cm⁻². Đỉnh phonon E₂(cao) trong phổ Raman nằm gần giá trị của vật liệu khối (khoảng 657cm⁻¹), tiếp tục khẳng định khả năng giải phóng ứng suất dư một cách hiệu quả.

Hình 8 Ảnh AFM của màng mỏng AlN được tạo ra bằng phương pháp hai bước mang nitơ: a. Bề mặt lớp đệm thô (RMS = 3,12nm); b. Bề mặt của mẫu dày 4μm (RMS = 0,12nm)

Tóm tắt ba phương pháp kỹ thuật được mô tả ở trên, Bảng 1 so sánh các thông số chính và hiệu quả ngăn chặn vết nứt của chúng.

Bảng 1. So sánh ba chiến lược ngăn chặn vết nứt cho mẫu AlN/sapphire
Phương pháp kỹ thuật	Cơ chế cốt lõi	Độ dày AlN	(10-12) XRC FWHM	Loại ứng suất dư và cường độ	Trạng thái vết nứt
Phún xạ hai mặt + ủ nhiệt độ cao	Cấu trúc đối xứng cân bằng mômen uốn	Mặt trước 200nm	256–321 giây cung	Nén, ~2,0–2,1GPa	Mặt trước không bị nứt
Lớp tạo mầm phún xạ không có oxy + MOCVD	Lớp tạo mầm chất lượng cao tối ưu hóa chế độ tăng trưởng	~2μm	552 giây cung	Độ bền kéo, ~ 0,1GPa	Không có vết nứt
Phương pháp hai bước mang nitơ	Lớp đệm thô giải phóng căng thẳng	4μm	289 giây cung	Nén, ~ 0,59GPa	Không có vết nứt

 

Nghiên cứu này chứng minh rằng chất lượng tinh thể không tương quan trực tiếp với mức độ căng thẳng. Ủ ở nhiệt độ cao có thể tối ưu hóa sự định hướng của hạt, nhưng ứng suất nén không phù hợp về nhiệt vẫn còn. Ứng suất kéo dễ gây ra vết nứt hơn ứng suất nén. Độ dày tới hạn cho vết nứt phụ thuộc vào điều kiện phát triển và kỹ thuật giao diện có thể tăng cường đáng kể khả năng chống nứt.

Cho dù bạn cần AlN trên Sapphire để nghiên cứu hay cho các ứng dụng công nghiệp, vui lòng liên hệ với chúng tôi qua email tại[email protected] và [email protected].

 

Tài liệu tham khảo:

1. Hayashi, Y., Tanigawa, K., Uesugi, K., Shojiki, K., & Miyake, H. (2019). Các mẫu AlN/sapphire có thể kiểm soát độ cong và không có vết nứt được chế tạo bằng phương pháp phún xạ và ủ ở nhiệt độ cao. Tạp chí Tăng trưởng Tinh thể, 512, 131-135.
2. Zhao, J., Hu, H., Lei, Y., Wan, H., Gong, L., & Chu, S. (2019). Sự tăng trưởng dị thể của màng AlN chất lượng cao và không có vết nứt trên đế sapphire với lớp tạo mầm AlN dày quy mô nanomet cho điốt phát sáng tia cực tím sâu dựa trên AlGaN. Vật liệu nano, 9(11), 1634.
3. Hasan, S., Mamun, A., Hussain, K., Patel, D., Gaevski, M., Ahmad, I., & Khan, A. (2021). Nghiên cứu MOCVD trồng nhôm nitrit dày 4 μm không có vết nứt bằng cách sử dụng nitơ làm khí mang. MRS Advances, 6(17), 456-460.