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O controle de uma única forma cristalina durante o processo de crescimento de cristais de SiC é um problema complexo, envolvendo a seleção de múltiplos parâmetros de crescimento e a otimização da estrutura do campo de temperatura, e os parâmetros estão inter-relacionados. Os principais fatores atualmente conhecidos por afetar o crescimento estável da forma de cristal de carboneto de silício incluem polaridade do cristal de semente e ângulo fora do eixo, temperatura de crescimento, supersaturação, relação Si/C dos componentes da fase gasosa, pressão de crescimento, tipo de dopagem, etc. que o controle preciso da forma do cristal de SiC se torna mais difícil.

1. Influência das etapas de crescimento na estabilidade da estrutura cristalina 4H-SiC

Na superfície dos cristais de SiC cultivados pelo método PVT, as características de crescimento em espiral podem ser claramente observadas através da microscopia óptica, especialmente na região próxima a pequenos planos, como mostrado na Figura 1. Geralmente, quanto mais próximo estiver de uma pequena área plana, quanto maior for a largura do plano entre seus degraus. Porém, à medida que se afasta da pequena área plana, a largura dos degraus diminui gradativamente ou até desaparece, o que está relacionado principalmente ao ângulo entre as linhas tangentes nas diferentes posições e o pequeno plano. Durante o processo de crescimento dos cristais de carboneto de silício, as etapas de crescimento formadas na superfície dos cristais-semente ajudam a manter a nucleação e o desenvolvimento de uma forma de cristal único.

Fig. 1 Imagem óptica da superfície 4H SiC dopada com N

Guo et al. observaram que embora possa haver um comportamento de transição de fase durante o crescimento do cristal, a pequena região planar mantém consistentemente um crescimento de cristal único de 4H SiC, devido ao modo de crescimento gradual mantido em toda a região. A formação de etapas de superfície pode promover a nucleação e o crescimento de átomos em fase gasosa ao longo das etapas ou torções, herdando estritamente as informações de empilhamento existentes das etapas de crescimento e, assim, mantendo facilmente o crescimento do cristal único. Além de proporcionar etapas de crescimento, a largura do plano entre as etapas também é um fator chave que afeta o crescimento estável da forma cristalina.

Liu et al. apontou que quando a largura do plano entre as etapas de crescimento é menor que a distância de difusão dos átomos da fase gasosa, os átomos da fase gasosa entram suavemente na etapa ou torcem através de processos de adsorção e difusão e herdam a ordem de empilhamento do cristal inerente forma, a fim de atingir o objetivo da forma cristalina estável. Pelo contrário, quando a distância de difusão atómica é muito menor que a largura do plano, os átomos da fase gasosa são propensos à agregação e formam nucleação bidimensional no plano, resultando em inclusões politípicas 15R ou 6H. Pode-se inferir que o pré-requisito para manter o crescimento de uma forma de cristal único de carboneto de silício é a formação de degraus superficiais, e a chave reside no controle da largura do plano entre os degraus. O uso de cristais sementes fora do eixo e a introdução de dopagem podem efetivamente reduzir a largura do plano entre as etapas, suprimir o comportamento de agregação das etapas e ajudar a alcançar o crescimento estável do cristal.

2. Influência dos tipos de dopagem na estabilidade da estrutura cristalina 4H-SiC

Geralmente é necessário preparar substratos de cristal único de SiC com baixa resistividade, a fim de reduzir a perda de energia causada por substratos parasitas e resistência de contato, e para garantir a confiabilidade dos dispositivos de SiC. A dopagem com nitrogênio (N) como uma impureza doadora rasa pode efetivamente melhorar as propriedades elétricas dos substratos de SiC do tipo n, ocupando a rede C. Embora a concentração teórica de dopagem com nitrogênio possa atingir 5×10²⁰cm^-3, correspondendo a uma resistividade de cristal de 0,005 Ω·cm, os atuais substratos comerciais de cristal único 4H SiC tipo n têm principalmente uma faixa de resistividade de 0,015 ~ 0,025 Ω·cm, correspondendo a uma concentração de dopagem de N de 6×10¹⁸~1,5×10¹⁹cm^-3. Isso ocorre porque o doping pesado (≥ 10²⁰átomos / cm³) pode gerar falhas de empilhamento significativas, que por sua vez alteram a estrutura cristalina e geram vários defeitos de captura de elétrons, e até levam a inclusões politípicas 3C. Além de melhorar a condutividade dos substratos de SiC, a dopagem com N também provou ser útil para estabilizar o crescimento de formas cristalinas de 4H SiC.

Nishizawa et al. investigaram o efeito da dopagem com N na estabilidade da forma cristalina de 4H-SiC usando a teoria do funcional de densidade (DFT). Os resultados indicam que a dopagem pode expandir significativamente a diferença de energia de empilhamento entre diferentes formas de cristal, e sob dopagem com N, a diferença de energia de empilhamento no plano C (E6H-E4H) e (E3C-E4H) é muito maior que 0, indicando que o A forma de cristal 4H-SiC irá preferencialmente nuclear e crescer. Schmitt et al. forneceu três explicações possíveis para o mecanismo da estrutura cristalina 4H estável dopada com N:

1) A dopagem com N promove o aumento de componentes contendo C na fase gasosa na frente da interface de crescimento e reduz a relação Si/C ao ocupar a rede C na rede SiC;

2) A reação entre o nitrogênio e o carbono sólido forma C2N2 e aumenta ainda mais a capacidade de transporte de C;

3) Um maior teor de nitrogênio na fase gasosa ajuda a suprimir a agregação de etapas e a reduzir a largura do plano entre as etapas macroscópicas.

Pode-se observar que a dopagem com N de fato contribui para o crescimento estável da forma cristalina de 4H SiC, e o efeito de dopagem também está relacionado à temperatura de crescimento. Mas o controle da concentração de dopagem também é crucial, caso contrário levará a um aumento na densidade de deslocamento dentro do cristal e induzirá a geração de inclusões multitipo 3C SiC. Portanto, ao selecionar a concentração de dopagem, é necessário equilibrar a relação entre a estabilidade do cristal e a densidade do defeito. Rost et al. apontou que quando a concentração de doping é superior a 2×10¹⁹cm^-3, falhas duplas de empilhamento Shockley ocorrerão na forma de cristal 4H SiC. Recomenda-se que a concentração de dopagem seja inferior a 2×10¹⁹cm^-3.

Pelo contrário, para sistemas dopados com Al, o 4H SiC tende a crescer mais na superfície do Si da semente. Isto indica que a seleção da polaridade do cristal semente precisa corresponder ao tipo de dopagem. Além da dopagem com N e Al mencionada acima, a dopagem com Ce também demonstrou ter um efeito positivo na estabilização da estrutura cristalina do 4H SiC.

Já que Itoh et al. proposto pela primeira vez em 1994 que a dopagem com Ce pode ajudar a estabilizar a estrutura cristalina do 4H SiC, resultados de pesquisas relacionadas foram relatados sucessivamente. Em 2010, Tymicki et al. introduziu dopagem com Ce em cristais 4H SiC cultivados pelo método PVT, com CeO2 como fonte de cério. Os resultados indicam que a dopagem com Ce pode não apenas promover o crescimento estável da forma de cristal 4H SiC, mas também suprimir a corrosão na parte posterior do cristal semente e melhorar o rendimento do cristal único. Além disso, Racka et al. usou CeSi2 como fonte de cério para crescer de forma estável cristais de 4H SiC no plano cristalino de 6H SiC e explicou as principais diferenças entre as duas fontes de cério (CeO2 e CeSi2) durante o processo de crescimento. Ou seja, comparado ao CeO2, utilizar CeSi2 como fonte de cério nas mesmas condições de preparo auxilia na obtenção de cristais de carboneto de silício com menor resistividade elétrica. Infelizmente, nenhum deles forneceu uma razão para o doping Ce suprimir defeitos de inclusão multitipo. Em 2022, Racka Szmidt et al. forneceu uma possível explicação, apontando que o Ce na fase gasosa pode aumentar a capacidade do N de entrar na rede do SiC, aumentando assim a relação C / Si nos componentes da fase gasosa na frente da interface de crescimento. Isto é obviamente benéfico para estabilizar a forma do cristal 4H SiC e a concentração ideal de dopagem é de 0,5% em peso. Se a concentração de dopagem for aumentada ainda mais (1% em peso), em vez disso, induzirá inclusões polimórficas.

3. Influência de outros fatores na estabilidade politípica do 4H-SiC

Além dos vários fatores mencionados acima, parâmetros como taxa de crescimento cristalino, pressão de crescimento, taxa de despressurização e supersaturação frontal de interface também afetam a estabilidade da estrutura cristalina 4H-SiC em graus variados. Kakimoto et al. conduziram uma simulação global do estágio inicial de nucleação de 4H-SiC cultivado pelo método PVT baseado na teoria clássica de nucleação termodinâmica. Verificou-se que a diferença na energia livre necessária para a nucleação das formas cristalinas de SiC 4H e 6H está positivamente correlacionada com a pressão de crescimento. Aumentar a pressão de crescimento pode aumentar a diferença na energia de nucleação entre as duas formas cristalinas, conseguindo assim o crescimento de uma única forma cristalina 4H SiC. No entanto, a pressão excessiva dificulta claramente o crescimento do cristal.

Além disso, embora a supersaturação necessária para o crescimento do cristal 4H-SiC seja relativamente alta, não é necessariamente melhor ter uma supersaturação mais elevada. Yang et al. apontaram que a supersaturação excessiva durante o processo de crescimento das formas cristalinas de 4H-SiC pode realmente induzir inclusões politípicas em SiC 6H e 15R, especialmente nas bordas do cristal. Isso ocorre porque a diferença na energia livre de nucleação entre diferentes formas de cristal é mínima na borda do cristal semente, e a supersaturação mais baixa ajuda a aumentar a diferença na energia de nucleação entre as formas de cristal de SiC 4H e 6H, estabilizando assim o crescimento de SiC 4H.

O mecanismo de nucleação bidimensional pode ser usado para explicar as razões para a formação de defeitos de inclusão multitipo causados ​​por supersaturação excessiva. Quando um alto grau de supersaturação é formado na frente da interface de crescimento, o material em fase gasosa adsorvido no plano de crescimento não tem tempo de migrar para o degrau ou torção, causando agregação mútua entre átomos e posterior nucleação e crescimento, formando ilhas isoladas e induzindo inclusões de vários tipos. Isto indica indiretamente que uma taxa de crescimento muito rápida é claramente prejudicial para a preparação de uma única forma de cristal de SiC.

No geral, a estrutura cristalina 4H-SiC tende a crescer no seguinte ambiente: usando a superfície C do cristal semente 4H SiC fora do eixo como superfície de crescimento, ajustando a pressão da cavidade e a temperatura de crescimento para formar uma relação C/Si mais alta e maior supersaturação na frente da interface de crescimento. Ao mesmo tempo, elementos dopados com cério e nitrogênio são introduzidos no pó policristalino e nos componentes da fase gasosa, respectivamente, e a estabilidade dos campos de temperatura e fluxo de ar próximos à interface de crescimento é mantida tanto quanto possível durante todo o ciclo de crescimento. A fim de obter uma compreensão mais profunda dos fatores e mecanismos de resposta que induzem defeitos de inclusão multitipo, foram realizadas discussões e análises adicionais sobre os principais parâmetros-chave do ponto de vista termodinâmico e cinético.

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