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El control de una forma monocristalina durante el proceso de crecimiento de cristales de SiC es un problema complejo que implica la selección de múltiples parámetros de crecimiento y la optimización de la estructura del campo de temperatura, y los parámetros están interrelacionados. Los principales factores actualmente conocidos que afectan el crecimiento estable de la forma cristalina de carburo de silicio incluyen la polaridad del cristal semilla y el ángulo fuera del eje, la temperatura de crecimiento, la sobresaturación, la relación Si/C de los componentes en fase gaseosa, la presión de crecimiento, el tipo de dopaje, etc. ese control preciso de la forma del cristal de SiC se vuelve más difícil.
1. Influencia de los pasos de crecimiento en la estabilidad de la estructura cristalina 4H-SiC
En la superficie de los cristales de SiC cultivados mediante el método PVT, las características de crecimiento en pasos en espiral se pueden observar claramente a través de microscopía óptica, especialmente en la región cercana a planos pequeños, como se muestra en la Fig. 1. Por lo general, cuanto más cerca está de un área plana pequeña, cuanto mayor sea el ancho del plano entre sus escalones. Sin embargo, a medida que se aleja de la pequeña zona plana, el ancho de los escalones disminuye gradualmente o incluso desaparece, lo que está relacionado principalmente con el ángulo entre las líneas tangentes en diferentes posiciones y el plano pequeño. Durante el proceso de crecimiento de los cristales de carburo de silicio, los pasos de crecimiento formados en la superficie de los cristales semilla ayudan a mantener la nucleación y el desarrollo de una forma monocristalina.
Fig. 1 Imagen óptica de la superficie de SiC 4H dopada con N
Guo et al. observaron que, aunque puede haber un comportamiento de transición de fase durante el crecimiento del cristal, la pequeña región plana mantiene consistentemente un crecimiento de un solo cristal de 4H SiC, debido al modo de crecimiento escalonado que se mantiene en toda la región. La formación de pasos superficiales puede promover la nucleación y el crecimiento de átomos en fase gaseosa a lo largo de los pasos o torceduras, heredando estrictamente la información de apilamiento existente de los pasos de crecimiento y, por lo tanto, manteniendo fácilmente el crecimiento de un solo cristal. Además de proporcionar pasos de crecimiento, el ancho del plano entre los pasos también es un factor clave que afecta el crecimiento estable de la forma cristalina.
Liu y cols. Señaló que cuando el ancho del plano entre los pasos de crecimiento es menor que la distancia de difusión de los átomos en fase gaseosa, los átomos en fase gaseosa entran suavemente en el paso o giran a través de procesos de adsorción y difusión y heredan el orden de apilamiento del cristal inherente. forma, para lograr el objetivo de una forma cristalina estable. Por el contrario, cuando la distancia de difusión atómica es mucho menor que el ancho del plano, los átomos en fase gaseosa son propensos a agregarse y formar nucleación bidimensional en el plano, lo que resulta en inclusiones de politipo 15R o 6H. Se puede inferir que el requisito previo para mantener el crecimiento de una forma monocristalina de carburo de silicio es la formación de escalones superficiales, y la clave radica en controlar el ancho del plano entre los escalones. El uso de cristales semilla fuera del eje y la introducción de dopaje pueden reducir eficazmente el ancho del plano entre pasos, suprimir el comportamiento de agregación de pasos y ayudar a lograr un crecimiento estable de los cristales.
2. Influencia de los tipos de dopaje en la estabilidad de la estructura cristalina de 4H-SiC
Generalmente es necesario preparar sustratos monocristalinos de SiC con baja resistividad para reducir la pérdida de energía causada por sustratos parásitos y la resistencia de contacto, y para garantizar la confiabilidad de los dispositivos de SiC. El dopaje con nitrógeno (N) como impureza donante superficial puede mejorar eficazmente las propiedades eléctricas de los sustratos de SiC tipo n al ocupar la red de C. Aunque la concentración teórica de dopaje con nitrógeno puede alcanzar 5×1020cm-3, correspondiente a una resistividad del cristal de 0,005 Ω · cm, los sustratos monocristalinos de SiC 4H de tipo n comerciales actuales tienen principalmente un rango de resistividad de 0,015 ~ 0,025 Ω · cm, correspondiente a una concentración de dopaje de N de 6 × 1018~1,5×1019cm-3. Esto se debe a que el dopaje intenso (≥ 1020átomos/cm3) pueden generar importantes fallos de apilamiento, que a su vez alteran la estructura cristalina y generan diversos defectos de captura de electrones, e incluso conducen a inclusiones de politipo 3C. Además de mejorar la conductividad de los sustratos de SiC, también se ha demostrado que el dopaje con N es útil para estabilizar el crecimiento de formas cristalinas de 4H SiC.
Nishizawa et al. investigó el efecto del dopaje con N sobre la estabilidad de la forma cristalina de 4H-SiC utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT). Los resultados indican que el dopaje puede expandir significativamente la diferencia de energía de apilamiento entre diferentes formas cristalinas, y bajo dopaje con N, la diferencia de energía de apilamiento en el plano C (E6H-E4H) y (E3C-E4H) es mucho mayor que 0, lo que indica que la La forma cristalina de 4H-SiC se nucleará y crecerá preferentemente. Schmitt y cols. proporcionó tres posibles explicaciones para el mecanismo de la estructura cristalina 4H estable dopada con N:
1) El dopaje con N promueve el aumento de componentes que contienen C en la fase gaseosa en la parte frontal de la interfaz de crecimiento y reduce la relación Si/C al ocupar la red de C en la red de SiC;
2) La reacción entre el nitrógeno y el carbono sólido forma C2N2 y mejora aún más la capacidad de transporte de C;
3) Un mayor contenido de nitrógeno en la fase gaseosa ayuda a suprimir la agregación de pasos y reducir el ancho del plano entre pasos macroscópicos.
Se puede ver que el dopaje con N contribuye al crecimiento estable de la forma cristalina de 4H SiC, y el efecto de dopaje también está relacionado con la temperatura de crecimiento. Pero el control de la concentración de dopaje también es crucial, de lo contrario conducirá a un aumento en la densidad de dislocaciones dentro del cristal e inducirá la generación de inclusiones multitipo 3C SiC. Por lo tanto, al seleccionar la concentración de dopaje, es necesario equilibrar la relación entre la estabilidad del cristal y la densidad del defecto. Rost et al. Señaló que cuando la concentración de dopaje es superior a 2×1019cm-3, se producirán fallas de apilamiento dobles de Shockley en la forma cristalina de 4H SiC. Se recomienda que la concentración de dopaje sea inferior a 2×1019cm-3.
Por el contrario, para los sistemas dopados con Al, el 4H SiC tiende a crecer más en la superficie de Si de la semilla. Esto indica que la selección de la polaridad del cristal semilla debe coincidir con el tipo de dopaje. Además del dopaje con N y Al mencionado anteriormente, también se ha demostrado que el dopaje con Ce tiene un efecto positivo en la estabilización de la estructura cristalina de 4H SiC.
Desde Itoh et al. propuso por primera vez en 1994 que el dopaje con Ce puede ayudar a estabilizar la estructura cristalina de 4H SiC; los resultados de investigaciones relacionadas se han informado sucesivamente. En 2010, Tymicki et al. introdujo dopaje con Ce en cristales de 4H SiC cultivados mediante el método PVT, con CeO2 como fuente de cerio. Los resultados indican que el dopaje con Ce no solo puede promover el crecimiento estable de la forma cristalina de 4H SiC, sino que también suprime la corrosión en la parte posterior del cristal semilla y mejora el rendimiento del monocristal. Además, Racka et al. utilizó CeSi2 como fuente de cerio para hacer crecer de manera estable cristales de 4H SiC en el plano cristalino de 6H SiC y explicó las principales diferencias entre las dos fuentes de cerio (CeO2 y CeSi2) durante el proceso de crecimiento. Es decir, en comparación con el CeO2, utilizar CeSi2 como fuente de cerio en las mismas condiciones de preparación ayuda a obtener cristales de carburo de silicio con menor resistividad eléctrica. Desafortunadamente, ninguno de ellos ha proporcionado una razón para que el dopaje con Ce suprima los defectos de inclusión de múltiples tipos. En 2022, Racka Szmidt et al. proporcionó una posible explicación, señalando que el Ce en la fase gaseosa puede mejorar la capacidad del N para ingresar a la red de SiC, aumentando así la relación C/Si en los componentes de la fase gaseosa en la parte frontal de la interfaz de crecimiento. Obviamente, esto es beneficioso para estabilizar la forma cristalina de 4H SiC y la concentración de dopaje óptima es del 0,5% en peso. Si la concentración de dopaje se aumenta aún más (1% en peso), inducirá inclusiones polimórficas.
3. Influencia de otros factores sobre la estabilidad politípica del 4H-SiC
Además de los diversos factores mencionados anteriormente, parámetros como la tasa de crecimiento del cristal, la presión de crecimiento, la tasa de despresurización y la sobresaturación del frente de la interfaz también afectan la estabilidad de la estructura cristalina de 4H-SiC en diversos grados. Kakimoto et al. realizaron una simulación global de la etapa de nucleación inicial de 4H-SiC cultivado mediante el método PVT basado en la teoría clásica de la nucleación termodinámica. Se descubrió que la diferencia en la energía libre requerida para la nucleación de las formas cristalinas de SiC 4H y 6H se correlaciona positivamente con la presión de crecimiento. El aumento de la presión de crecimiento puede aumentar la diferencia en la energía de nucleación entre las dos formas cristalinas, logrando así el crecimiento de una única forma cristalina de 4H SiC. Sin embargo, una presión excesiva dificulta claramente el crecimiento de los cristales.
Además, aunque la sobresaturación requerida para el crecimiento de cristales de 4H-SiC es relativamente alta, no es necesariamente mejor tener una sobresaturación más alta. Yang et al. señalaron que la sobresaturación excesiva durante el proceso de crecimiento de las formas cristalinas de 4H-SiC en realidad puede inducir inclusiones politipo en 6H y 15R SiC, especialmente en los bordes de los cristales. Esto se debe a que la diferencia en la energía libre de nucleación entre diferentes formas cristalinas es mínima en el borde del cristal semilla, y una sobresaturación más baja ayuda a aumentar la diferencia en la energía de nucleación entre las formas cristalinas de SiC 4H y 6H, estabilizando así el crecimiento de SiC 4H.
El mecanismo de nucleación bidimensional se puede utilizar para explicar las razones de la formación de defectos de inclusión multitipo causados por una sobresaturación excesiva. Cuando se forma un alto grado de sobresaturación en la parte frontal de la interfaz de crecimiento, el material en fase gaseosa adsorbido en el plano de crecimiento no tiene tiempo de migrar al escalón o girar, lo que provoca la agregación mutua entre los átomos y una mayor nucleación y crecimiento, formando islas aisladas e inducción de inclusiones de múltiples tipos. Esto indica indirectamente que una tasa de crecimiento demasiado rápida es claramente perjudicial para la preparación de una forma cristalina única de SiC.
En general, la estructura cristalina de 4H-SiC tiende a crecer en el siguiente entorno: utilizando la superficie C del cristal semilla de 4H SiC fuera del eje como superficie de crecimiento, ajustando la presión de la cavidad y la temperatura de crecimiento para formar una relación C/Si más alta y una mayor sobresaturación. en la parte frontal de la interfaz de crecimiento. Al mismo tiempo, se introducen elementos dopados con cerio y nitrógeno en los componentes policristalinos en polvo y en fase gaseosa, respectivamente, y la estabilidad de los campos de temperatura y flujo de aire cerca de la interfaz de crecimiento se mantiene tanto como sea posible durante todo el ciclo de crecimiento. Para obtener una comprensión más profunda de los factores y mecanismos de respuesta que inducen defectos de inclusión de múltiples tipos, se llevaron a cabo más debates y análisis sobre los principales parámetros clave desde las perspectivas termodinámica y cinética.
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